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化工管理 2024年第19期 159-163页

作者：林涛雷方怡唐跃武中国石油塔里木石化分公司中国石油大学华东化学化工学院金能化学(青岛)有限公司

文章选择了2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺和1,4-二硝基苯3种典型的二元硝基化合物作为实验对象，通过差示扫描量热实验(DSC)、热重实验(TG/DTG)和绝热加速量热实验(ARC)分析了3种物质的分解过程，获取了热危险性数据和动力学参数。结... 详细信息

文章选择了2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺和1,4-二硝基苯3种典型的二元硝基化合物作为实验对象，通过差示扫描量热实验(DSC)、热重实验(TG/DTG)和绝热加速量热实验(ARC)分析了3种物质的分解过程，获取了热危险性数据和动力学参数。结果表明，3种物质的分解过程均可分为三个阶段，即能量缓慢释放阶段、能量积聚阶段和能量爆发阶段，在物质储运过程中需要严格控制温度，防止物质进入能量爆发阶段；3种物质的危险性程度由高到低依次为2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、1,4-二硝基苯。

关键词：二元硝基化合物热危险性分析绝热加速量热仪(ARC)

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杀虫单合成工艺的热危险性研究

杀虫单合成工艺的热危险性研究

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作者：张卓南京理工大学

学位级别：硕士

杀虫单是一种高效、广谱、低毒的仿生性杀虫剂,用于防治水稻、果蔬、桑树等农作物的害虫。目前,杀虫单的合成及工艺优化已比较成熟,针对杀虫单的研究主要集中在对害虫的防效、与其他杀虫剂复配的增效以及使用后残留药的消解上,但针对杀... 详细信息

杀虫单是一种高效、广谱、低毒的仿生性杀虫剂,用于防治水稻、果蔬、桑树等农作物的害虫。目前,杀虫单的合成及工艺优化已比较成熟,针对杀虫单的研究主要集中在对害虫的防效、与其他杀虫剂复配的增效以及使用后残留药的消解上,但针对杀虫单合成工艺的危险性以及反应后产物的热稳定性、动力学研究却鲜有报道。本文对杀虫单合成工艺的全流程反应:胺化反应、氯化反应、磺化反应进行热危险性分析。首先根据三大反应过程的机理,分别确定实验室工艺;然后通过反应量热仪RC1e对反应过程进行热危险性研究,得到失控体系最大热累积度X和可能达到的最高温度MTSR等热力学参数。再采用差示扫描量热仪DSC研究反应产物的分解热、分解温度;采用绝热加速量热仪ARC对各反应产物进行热稳定性研究,得到分解温度、压力随时间的变化曲线,并根据绝热加速量热法,计算绝热反应动力学参数,得到表观活化能E、指前参数k和反应级数α,进一步计算得到最大反应速率到达时间TMR与温度的关系,求得T等热力学参数。基于风险的定义,结合由RC1e、DSC和ARC测试得到的热力学参数,研究杀虫单合成工艺热失控的可能性和严重度,采用风险矩阵法和失控反应情形分析法对三大反应进行危险性等级评估。最后,本文针对杀虫单合成工艺反应和物料储存过程中存在的危险点,提出合理的建议,并通过验证,在保障合成产率和纯度的前提下降低风险等级,达到安全生产的目的。

关键词：杀虫单热危险性分析动力学安全评估工艺条件优化

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过氧化苯甲酸叔丁酯的热危险性研究

过氧化苯甲酸叔丁酯的热危险性研究

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作者：李艳妮中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

有机过氧化物的热失控事故在工业上是一种常见的灾害。工业生产活动中,由此类危险物料的热自燃引起的火灾、爆炸事故很多,对人民生命财产安全产生了极大的威胁。过氧化苯甲酸叔丁酯(Tert-Butyl Peroxybenzoate,TBPB)作为一种C类有机过... 详细信息

有机过氧化物的热失控事故在工业上是一种常见的灾害。工业生产活动中,由此类危险物料的热自燃引起的火灾、爆炸事故很多,对人民生命财产安全产生了极大的威胁。过氧化苯甲酸叔丁酯(Tert-Butyl Peroxybenzoate,TBPB)作为一种C类有机过氧化物,是一种不饱和聚酯的高温固化剂,该产品广泛使用于玻璃钢、涂料、胶粘剂等不饱和聚酯的固化过程中。TBPB在工业上曾发生过一些事故,为避免此类事故的发生,更好评估TBPB的危险特性,对TBPB进行热危险性研究是十分必要的课题。本文采用理论与实验相结合的方法研究TBPB的热危险性。实验部分应用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC)研究TBPB纯品1、2、4、8、16℃/min五种升温速率下的热流-温度关系,以确定其起始放热温度(T)、峰值温度(T)、分解热、活化能(E)等反应热动力学参数,采用Kissinger法、Ozawa法两种动力学分析方法对实验数据进行动力学对比分析。为了更加全面地评估TBPB的热危险性,根据TBPB的生产工艺中涉及到硫酸、氢氧化钠,本文进一步分析了硫酸、氢氧化钠溶液对TBPB的热危险性影响。配制3 mol·LHSO、6 mol·LNaOH溶液分别作为酸、碱污染物,测试前加入到纯TBPB中,分别分析酸、碱对TBPB热动力学参数的影响。实验结果表明,加入HSO后会使TBPB的活化能E从138.440KJ/mol减小到113.382KJ/mol、指前因子A从1.02×10变小到6.04×10,从而加剧了TBPB的危险性;而加入NaOH之后,会使TBPB活化能E从138.440KJ/mol增大到252.513KJ/mol、指前因子A从1.02×10增大到3.78×10,从而减弱了TBPB的热危险性。理论研究部分,采用Gaussian软件选择与电子相关的密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311++G(d)基组上优化构型,得到各反应物、中间体、产物的几何构型,进行振动频率分析;根据能量比较,确认反应路径。计算了TBPB裂解的反应热以及每克TBPB的最大分解热,应用最大分解热的判断标准预测TBPB的热危险性为高等。运用相同的方法对加入HSO、NaOH后对TBPB的裂解途径进行分析,通过吉布斯自由能△G的比较分析,确定TBPB在酸、碱影响下最可能裂解途径,进一步分析酸、碱对TBPB热动力学的影响,与前面的实验分析结果进行对比,结果表明加入硫酸之后反应能垒△G变小,危险性增大;加入氢氧化钠后反应能垒△G增大,危险性减弱;由于物质混合吸热,加硫酸、氢氧化钠后的放热量均小于TBPB纯品的放热量。

关键词：过氧化苯甲酸叔丁酯差式扫描量热仪 Gaussian软件热危险性分析

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过氧化甲乙酮合成工艺的热安全性研究

过氧化甲乙酮合成工艺的热安全性研究

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作者：鲍士龙南京理工大学

学位级别：硕士

由甲乙酮(MEK)与过氧化氢(H202)反应制取过氧化甲乙酮(MEKP)的工艺具有较大的危险,在生产MEKP的过程中曾发生多起爆炸事故。为了提高MEKP的安全生产水平,减少事故发生率,本文对该工艺的热危险性进行系统地研究。首先参照文献资料确定... 详细信息

由甲乙酮(MEK)与过氧化氢(H202)反应制取过氧化甲乙酮(MEKP)的工艺具有较大的危险,在生产MEKP的过程中曾发生多起爆炸事故。为了提高MEKP的安全生产水平,减少事故发生率,本文对该工艺的热危险性进行系统地研究。首先参照文献资料确定了典型的合成工艺条件,进而应用反应量热仪RCle研究了不同反应温度、加料速率以及搅拌速率等工艺参数对合成反应热行为的影响,计算得到了目标反应在发生反应失控情况下的绝热温升(△Tad)以及目标合成反应所能够达到的最高温度(MTSR)等热安全参数,并使用高效液相色谱(HPLC)测定了产物的产率。在反应量热实验基础上,提取不同状态下的产物作为样品,采用差示扫描量热仪(DSC)测试分析了其在线性升温时的热分解情况,进而应用加速量热仪(ARC)研究了样品的绝热分解行为,计算获得了诱导期与温度之间的关系,由此得出了诱导期为24h所对应的温度参数TD24等。结果表明：MEKP合成反应的总反应热约为74kJ左右：当反应温度15℃,加料速率6.***.min-1,搅拌速度150rpm时产率最高,其合成产物以过氧化甲乙酮的二聚体为主;温度和搅拌速率都能影响产率,而加料速率则对产率影响较小,但加料速率对于放热速率的影响最大。DSC和ARC的实验结果表明反应体系中MEKP的分解温度较低,在35℃左右时即可发生分解反应。最后,结合所得到的热分析及量热数据,确定了合成产物的安全系数,并依据热失控危险等级分类标准对目标合成反应的热失控危险性等级进行了分级。分析表明,过氧化甲乙酮的安全系数为1.98,说明其危险性很大;在所研究的工艺条件中,除实验3和实验6以外,其它工艺条件下反应的热失控危险等级都为第5级,工艺热失控的风险很大,进一步分析后发现当反应温度低于5℃时才能保证MEKP的安全生产。

关键词：过氧化甲乙酮合成工艺反应量热仪热危险性分析安全评价

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