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大学化学 2011年第2期26卷 1-5,12页

作者：江国防田渊郭灿城湖南大学化学化工学院湖南长沙410082

从叶绿素及血红素的结构出发,综述金属卟啉仿生催化的特点;重点介绍仿生催化的概念,仿生催化氧化过程与技术以及仿生催化氧化在工业上的应用;总结仿生催化以及该技术的发展现状和前景。

关键词：仿生催化金属卟啉烃类氧化工业化

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烃类氧化和生产长链二元酸的微生物

微生物学通报 2001年第1期28卷 103-103页

作者：陈远童中国科学院微生物研究所北京100080

人类首先观察到微生物分解烃是在十九世纪末叶，1895年日本植物学者三好学博士观察到灰绿色葡萄霉菌(Botrytes cinerca)能分解葡萄果实表皮的蜡质。然而直到1913年，Sohngen发表他以烷烃及石油为碳源，从土壤中分离了很多菌株的研究报... 详细信息

人类首先观察到微生物分解烃是在十九世纪末叶，1895年日本植物学者三好学博士观察到灰绿色葡萄霉菌(Botrytes cinerca)能分解葡萄果实表皮的蜡质。然而直到1913年，Sohngen发表他以烷烃及石油为碳源，从土壤中分离了很多菌株的研究报告，从此开始了微生物对液体和固体烃利用方面的正式报告。

关键词：微生物烃类氧化长链二元酸

含高价铁硅酸盐矿物对甲烷等烃类的氧化作用实验研究与意义

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含高价铁硅酸盐矿物对甲烷等烃类的氧化作用实验研究与意义

作者：陈惠娴南京大学

学位级别：硕士

甲烷和二氧化碳是岩浆热液系统中的重要挥发组份,两者之间的转换机制是重要的科学问题,在碳循环和流体作用成矿等研究领域均具有重要意义。前人的研究主要通过碳同位素分析等地球化学手段来确定二氧化碳的形成机制,对于含高价铁硅酸盐... 详细信息

甲烷和二氧化碳是岩浆热液系统中的重要挥发组份,两者之间的转换机制是重要的科学问题,在碳循环和流体作用成矿等研究领域均具有重要意义。前人的研究主要通过碳同位素分析等地球化学手段来确定二氧化碳的形成机制,对于含高价铁硅酸盐矿物氧化甲烷生成二氧化碳的机制研究还较为薄弱。例如,黑云母蚀变(绿泥石化、白云母化)氧化甲烷被认为是导致瑞士阿尔卑斯山中部石炭纪、二叠纪和三叠纪地层古流体由北向南分为甲烷带、甲烷-水过渡带和水带的根本原因;在新疆包古图斑岩铜矿中,前人发现流体组成从高盐度富甲烷系统演化为低盐度含甲烷-二氧化碳系统,黑云母的绿泥石化和白云母化也较为显著,因此,黑云母蚀变导致甲烷氧化可能是解释流体组成演化的重要原因。然而,关于上述地质现象的解释还缺少相关的实验地球化学依据。在甲烷氧化机理的实验研究中,前人多使用铁锰氧化物、硫酸盐等化合物作为氧化剂,而没有直接使用更具普遍意义的造岩矿物作为氧化剂,特别是黑云母等硅酸盐矿物,因此不能很好地模拟和解释野外观测到的烃类氧化现象。本研究选择含高价铁的硅酸盐矿物(黑云母、角闪石和辉石)作为氧化剂开展了甲烷等烃类的氧化实验,旨在揭示真实地质环境下矿物氧化甲烷的反应条件和机理。在本研究的反应腔选择上,除黑云母+碳化铝+水体系使用粗石英管外,其余实验体系均采用熔融毛细硅管反应胶囊(FSCC)。实验中将矿物氧化剂、烃类和超纯水封入反应腔内,采用冷热台和冷封式高压釜来控制反应温度,使用激光拉曼原位/淬火分析检测气、液相产物,采用扫描电镜-能谱分析手段检测固相产物。通过黑云母+甲烷+氮气+水、角闪石+甲烷+氮气+水和辉石+甲烷+水三种体系的实验研究,本论文证实了黑云母、角闪石和辉石等含高价铁的硅酸盐矿物能够将甲烷氧化为二氧化碳,起始反应温度分别为约150℃、140℃和210℃,均低于阿尔卑斯山的地质观察结果。黑云母+碳化铝+水体系发生反应后,黑云母残片能谱分析表明,变价元素铁含量大幅下降,表明黑云母中高价铁作为氧化剂参与了反应并发生了迁移。同时,甲烷-氮气-水体系的对比实验结果显示,若不存在含高价铁的氧化性矿物,甲烷不会被氧化生成二氧化碳,进一步证明甲烷的氧化是由矿物氧化剂造成的。黑云母+丙烷+氮气+水、黑云母+十三烷+水、黑云母+乙醇+水、角闪石+十三烷+水和辉石+十三烷+水五种体系的实验结果表明,在以硅酸盐矿物为氧化剂时,甲烷的起始反应温度更低,先于长链烃被氧化,这可能是由于甲烷是分子半径最小的烃类,更易于进入矿物结构并与电子受体接触反应。实验结果表明甲烷的热化学氧化具有一定的普遍性,为地质系统中黑云母等含高价铁锰暗色矿物在中低温条件下氧化甲烷形成二氧化碳提供了新的实验和理论支撑。甲烷向二氧化碳的转变,一方面将深化关于烃类损耗机制和油气藏保存条件的认识,另一方面将为富二氧化碳成矿流体的成因提供新机制。

关键词：烃类氧化含高价铁硅酸盐矿物实验研究富二氧化碳流体

新型有机氮羟基化合物的合成及烃类催化氧化性能研究

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新型有机氮羟基化合物的合成及烃类催化氧化性能研究

作者：王慧斌宁波大学

学位级别：硕士

烃类选择氧化的产物醇、酮、醛等有机含氧化合物在纤维、塑料和橡胶等“三大合成材料”的生产过程中占有非常重要的地位,是实现化石资源优化利用和高附加值转化的重要技术之一。然而由于C-H键的反应惰性及与O的自旋禁阻作用,使得O为氧... 详细信息

烃类选择氧化的产物醇、酮、醛等有机含氧化合物在纤维、塑料和橡胶等“三大合成材料”的生产过程中占有非常重要的地位,是实现化石资源优化利用和高附加值转化的重要技术之一。然而由于C-H键的反应惰性及与O的自旋禁阻作用,使得O为氧源的烃类高效氧化成为挑战性研究课题。近年来有机氮羟基化合物催化剂的研发与催化应用备受关注,在温和条件下表现出优异的烃类催化氧化性能。本论文聚焦提高PINO自由基的活性,促进PINO自由基的高效生成,并提高PINO自由基稳定性,开发高效有机氮羟基化合物催化烃类氧化体系,探索有机氮羟基化合物催化烃类氧化性能及其规律,研究工作具有一定的科学意义与应用背景。论文以提高PINO自由基的活性为出发点,利用吸电子效应的引入,设计合成了N,N’-二羟基-1,2,4,5-均苯四甲酰亚胺（NDHPI）,将NDHPI和1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌（DADCAQ）组合使用于乙苯催化氧化过程中,以获得优异的催化性能。在相比NHPI用量减半的情况下乙苯转化率达89.6%,苯乙酮选择性达93.4%。而且此催化体系对醇的催化氧化也表现出较高的催化活性,成功开发出一种低用量并同时可催化烃类和醇类高效氧化的非金属催化体系。论文以解决PINO自由基的高效生成问题为出发点,开发出了以N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）为催化剂、以亚硝酸叔丁酯（TBN）为助剂的有机催化氧化体系。研究发现在溶剂1,2-二氯乙烷（DCE）中,该催化体系可获得最好的催化性能。DCE为溶剂的条件下,TBN可以在室温下促进有机氮氧自由基的高效生成,应用于芴的催化氧化过程中,在DCE为溶剂、室温、0.3 MPa氧气下氧化5 h就可将芴高效氧化成芴酮,芴的转化率为94.5%,芴酮的选择性为92.8%。论文以提高PINO自由基稳定性为出发点,设计合成一系列六元环氮羟基化合物,应用于芴的选择氧化过程中,六元环氮羟基化合物为催化剂表现出良好的催化性能。以TBN为助剂,在80 ~oC和0.3 MPa分子氧下氧化5 h,4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺（BNHNI）催化效果最佳,芴的转化率为98.1%,芴酮的选择性为92.3%。

关键词：新型氮羟基化合物有机催化烃类氧化分子氧非金属温和条件

四川盆地高石梯—磨溪地区震旦系—寒武系天然气TSR效应及气源启示

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地质学报 2019年第7期93卷 1754-1766页

作者：帅燕华张水昌胡国艺李伟王铜山秦胜飞中国石油勘探开发研究院

综合分析四川盆地高石梯-磨溪地区(高-磨地区)震旦系-寒武系天然气、储层沥青及膏盐分布等,发现高-磨地区天然气发生过不同程度硫酸盐热化学还原作用(TSR)反应。主要基于:①天然气中含一定丰度H2S,震旦系灯影组H2S含量为0.6%~3%,寒武系... 详细信息

综合分析四川盆地高石梯-磨溪地区(高-磨地区)震旦系-寒武系天然气、储层沥青及膏盐分布等,发现高-磨地区天然气发生过不同程度硫酸盐热化学还原作用(TSR)反应。主要基于:①天然气中含一定丰度H2S,震旦系灯影组H2S含量为0.6%~3%,寒武系龙王庙组为0.2%~0.8%;其δ^34S值普遍较重(21‰~23‰),为TSR反应产物;②储层沥青S/C原子比介于0.06~0.4之间,远远超过有机质裂解生成沥青中S/C比的最高上限(0.034),峰值甚至超过了TSR反应强烈的川东北普光气田飞仙关组储层沥青的比值(0.06~0.12),为TSR过程无机S加入所致;③四川盆地寒武系底部发育膏盐类沉积,为TSR反应提供了SO4^2-和Mg^2+等物质,灯影组发育富Ca^2+/Mg^2+、贫Na^+/K^+型地层水,证明盐、膏类溶解的普遍性。地层水中相对缺乏SO4^2-,应为TSR反应消耗所致。TSR反应明显氧化乙烷,导致天然气干燥系数增加、δ^13C2变重;TSR反应程度不同造成了龙王庙组和灯影组天然气特征的差异,龙王庙组TSR反应程度相对较弱,天然气甲乙烷碳同位素明显倒转;而灯影组TSR反应程度相对要强,甲乙烷同位素正序分布。考虑TSR效应,恢复原始组成,高-磨地区寒武系-震旦系天然气应有明显的甲烷、乙烷碳同位素倒转现象,这种倒转跟该盆地及世界高-过成熟页岩气特征高度一致,暗示高-磨地区主力气源可能为源岩晚期所成天然气。这一认识可以很好诠释甲烷δ^13C1值较重、普遍低于储层沥青这一为现在主流认识(高-磨地区主体为原油裂解气)所不好解释的现象。对于重新认识天然气成藏聚集规律具有重要意义。

关键词： TSR 天然气烃类氧化四川盆地高-磨地区同位素

氧化硅基固载金属卟啉多相仿生催化剂研究进展

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功能材料 2017年第2期48卷 2041-2047,2054页

作者：王琪莹刘自力邹汉波左建良吴俊荣广州大学化学化工学院广州510006

以金属卟啉作为催化剂的仿生催化氧化,是烃类化合物氧化的绿色催化新工艺。将金属卟啉固载形成多相催化体系,可以解决均相催化体系中金属卟啉易氧化分解或二聚而失活、回收困难等问题。综述了以氧化硅及改性氧化硅为载体的固载金属卟啉... 详细信息

以金属卟啉作为催化剂的仿生催化氧化,是烃类化合物氧化的绿色催化新工艺。将金属卟啉固载形成多相催化体系,可以解决均相催化体系中金属卟啉易氧化分解或二聚而失活、回收困难等问题。综述了以氧化硅及改性氧化硅为载体的固载金属卟啉催化剂体系,介绍了硅胶及改性硅胶、介孔氧化硅、溶胶-凝胶法制备的氧化硅,以及氧化硅核壳磁性粒子为载体的固载金属卟啉催化剂。阐述了催化活性组分与载体之间的几种相互作用,如共价键、配位键、离子作用以及封装;分析了这些相互作用和载体的结构性能对催化剂催化性能的影响。对用溶胶-凝胶法构建有机-无机复合催化材料,以及以氧化硅核壳结构磁性粒子为载体的金属卟啉催化体系提出了展望。

关键词：金属卟啉氧化硅固载催化剂烃类氧化

金属卟啉类仿生催化剂的合成、构效关系及在催化氧化碳氢化合物中的应用

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精细化工 2005年第6期22卷 401-408页

作者：佘远斌王兰芝宋旭锋张燕慧陈一霞北京工业大学化学化工系绿色化学与药物合成研究所北京100022

综述了金属卟啉类仿生催化剂的理论基础、合成、构效关系及其在仿生催化氧化烃类绿色合成有机中间体和产品方面的研究进展。重点报道了该课题组和郭灿城课题组近年来在金属卟啉类仿生催化剂的分子设计、合成方法、构效关系及其在催化空(... 详细信息

综述了金属卟啉类仿生催化剂的理论基础、合成、构效关系及其在仿生催化氧化烃类绿色合成有机中间体和产品方面的研究进展。重点报道了该课题组和郭灿城课题组近年来在金属卟啉类仿生催化剂的分子设计、合成方法、构效关系及其在催化空(氧)气选择氧化各种芳烃侧链、环烷烃绿色合成芳醛、芳酸、环己酮、己二酸等重要有机中间体及精细化学品方面的研究成果,特别是由湖南大学郭灿城教授与中石化联合开发的完全拥有我国知识产权的仿生催化空气氧化环己烷(80～140℃,0.5～0.8MPa下反应2h)制取环己醇及环己酮的新技术,已于2003年首次成功地实现了产业化,其中,环己烷的转化率可达8%～10%,环己醇及环己酮的选择性可达90%。最后,对仿生催化技术的发展方向及应用前景进行了展望。引用文献57篇。

关键词：金属卟啉仿生催化烃类氧化绿色合成

几种铁的含氮双氧配合物的电子结构与催化氧化活性(Ⅱ)—赤道配体的作用

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高等学校化学学报 1986年第9期7卷 821-826页

作者：宫宝安烟台师范学院

本文用CNDO/2方法计算了一组铁的双氧配合物的电子结构。结果表明,处于赤道配体大环超共轭结构中,紧邻中心Fe离子的N原子、其介于C元素和O元素之间的电负性,维持了低价态Fe(Ⅱ)的稳定性,调整了Fe(Ⅱ)的d能级,从而利于Fe(Ⅱ)(dxz和d(yz))... 详细信息

本文用CNDO/2方法计算了一组铁的双氧配合物的电子结构。结果表明,处于赤道配体大环超共轭结构中,紧邻中心Fe离子的N原子、其介于C元素和O元素之间的电负性,维持了低价态Fe(Ⅱ)的稳定性,调整了Fe(Ⅱ)的d能级,从而利于Fe(Ⅱ)(dxz和d(yz))→O_(2)(πA)的电子迁移,阻止O_(2)(πB)→Fe(Ⅱ)(d_(z2))的电子迁移。由此解释了金属酞菁化合物,催化烃类氧化活性与含氮配体间关联的实验结果。

关键词： Fe(Ⅱ) 电子迁移金属酞菁化合物含氮配体电负性超共轭烃类氧化 CNDO/2方法

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含氧烃类反应系统爆炸危险性分析

石油化工安全环保技术 2022年第4期38卷 31-35,I0002,I0003页

作者：范雨晗中国石化工程建设有限公司北京100101

从理论上分析了高温高压状态时混合气体爆炸极限的变化趋势,介绍了通过三元组分可燃性图表预测气体在纯氧中爆炸极限的方法,并将预测值与实测值进行了比较。针对某含氧烃类反应系统典型进料组成,计算出混合气体反应条件下的爆炸极限以... 详细信息

从理论上分析了高温高压状态时混合气体爆炸极限的变化趋势,介绍了通过三元组分可燃性图表预测气体在纯氧中爆炸极限的方法,并将预测值与实测值进行了比较。针对某含氧烃类反应系统典型进料组成,计算出混合气体反应条件下的爆炸极限以及最高允许氧浓度值,对工艺方案设计、装置的本质安全以及燃爆的风险控制具有指导性意义。

关键词：烃类氧化三元组分可燃性图表爆炸极限最高允许氧浓度