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HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2016年第11期37卷 1882-1890页

作者：闻振浩杨大强杨帆魏振浩朱学栋华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心上海200237 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和... 详细信息

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题:(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中PX的生成能垒均比MX和OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为,PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中,PX选择性最高.这可能是由于:(1)PX在HZSM-5孔道的扩散速率比MX和OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速发生异构化反应生成PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中,C_8H_(11)^+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于C_8H_(11)^+物种中的一个H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位C_8H_(11)^+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 k J/mol.由于十元环孔道的限制,HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.

关键词：甲苯甲醇对二甲苯甲基化密度泛函理论烃池机理

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甲醇制烃反应机理研究进展

分子催化 2015年第6期29卷 593-600页

作者：钱震赵文平耿玉侠马国栋石华中国天辰工程有限公司天津300409

综述了甲醇制烃(MTH)反应机理的研究概况.分别介绍了MTH反应过程中的二甲醚生成、烃池机理、深度反应、催化剂失活原因和副产物甲烷的生成途径,重点综述了烃池机理的研究进展和存在的争议.指出了明确分子筛结构和酸性对烃池物种类型、... 详细信息

综述了甲醇制烃(MTH)反应机理的研究概况.分别介绍了MTH反应过程中的二甲醚生成、烃池机理、深度反应、催化剂失活原因和副产物甲烷的生成途径,重点综述了烃池机理的研究进展和存在的争议.指出了明确分子筛结构和酸性对烃池物种类型、低碳烯烃生成路径的影响以及初始C—C键形成机制是未来MTH机理研究的方向,据此指导并开发出抗积炭失活能力强、目标产物选择性高的催化剂仍是改进MTH工艺的关键.

关键词：甲醇制烃烃池机理分子筛

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酸性分子筛上甲醇催化转化反应机理研究进展

燃料化学学报 2013年第8期41卷 897-910页

作者：卫智虹陈艳艳王森李俊汾董梅秦张峰王建国樊卫斌中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001

概括了甲醇转化反应机理实验和理论研究方法,介绍了甲醇脱水预平衡阶段的主要机理模型和实验理论依据,重点综述了C-C键形成过程中涉及到的直接机理和"烃池"机理的实验与理论研究进展和存在的问题,探讨了分子筛孔道结构对"烃池"物种结构... 详细信息

概括了甲醇转化反应机理实验和理论研究方法,介绍了甲醇脱水预平衡阶段的主要机理模型和实验理论依据,重点综述了C-C键形成过程中涉及到的直接机理和"烃池"机理的实验与理论研究进展和存在的问题,探讨了分子筛孔道结构对"烃池"物种结构和反应历程的影响。

关键词：甲醇转化反应机理烃池机理 C-C键形成机制酸性分子筛

SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究

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化学学报 2010年第22期68卷 2312-2318页

作者：王传明王仰东刘红星谢在库刘智攀中国石化上海石油化工研究院上海201208 复旦大学化学系上海200433

用周期性密度泛函理论方法(PBC-DFT)研究了SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃(MTO)反应的侧链烃池机理.在侧链烃池机理中,甲基化用于烷基侧链的增长,通过间接质子转移消除烷基侧链得到乙烯丙烯产物.计算结果表明在不考虑旋转限制的... 详细信息

用周期性密度泛函理论方法(PBC-DFT)研究了SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃(MTO)反应的侧链烃池机理.在侧链烃池机理中,甲基化用于烷基侧链的增长,通过间接质子转移消除烷基侧链得到乙烯丙烯产物.计算结果表明在不考虑旋转限制的情况下二甲基萘的MTO催化活性高于多甲基苯,催化生成丙烯的选择性比生成乙烯的高.生成乙烯的控速步骤是乙基侧链的消除,而生成丙烯的控速步骤是具有环外双键中间体的甲基化.但是SAPO-34分子筛对反应中间体的旋转限制作用可能降低多甲基萘的MTO催化活性.

关键词：甲醇制烯烃 SAPO-34分子筛甲基萘烃池机理密度泛函理论

分子筛骨架结构和酸性对其甲醇制烯烃(MTO)催化性能影响研究进展

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燃料化学学报 2015年第10期43卷 1202-1214页

作者：王森陈艳艳卫智虹秦张峰李俊汾董梅樊卫斌王建国中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049

甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气及生物质等含碳资源制备重要化学品的非石油路线,近年来备受人们关注。分子筛作为MTO的催化剂,其催化性能和MTO反应行为与其骨架结构和酸性特征密切相关,而认识这些关系对研发新型高效MTO催化剂和... 详细信息

甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气及生物质等含碳资源制备重要化学品的非石油路线,近年来备受人们关注。分子筛作为MTO的催化剂,其催化性能和MTO反应行为与其骨架结构和酸性特征密切相关,而认识这些关系对研发新型高效MTO催化剂和改进反应工艺具有重要意义。为此,研究简述了近年来有关甲醇转化制烯烃过程中分子筛催化活性及反应机理的理论和实验研究进展。重点讨论了不同分子筛在MTO过程中烃池物种、反应路线以及催化动力学方面的差异,分析了分子筛催化剂的骨架结构及酸性对其MTO催化性能的影响。

关键词：甲醇制烯烃反应机理分子筛骨架结构酸性烃池机理芳烃路线烯烃路线

程序升温条件下甲醇转化反应及流化床催化剂SAPO-34的积碳

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催化学报 2012年第2期33卷 367-374页

作者：袁翠峪魏迎旭李金哲徐舒涛陈景润周游王全义许磊刘中民中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室洁净能源国家实验室辽宁大连116023

在流化床反应条件下进行了SAPO-34催化的甲醇转化的程序升温反应,并分析了不同反应温度阶段的积碳产物.结合对反应流出物的检测结果和热分析及色质联用分析确定的积碳物种变化,解释了程序升温反应过程中甲醇转化特殊的变化趋势.在程序... 详细信息

在流化床反应条件下进行了SAPO-34催化的甲醇转化的程序升温反应,并分析了不同反应温度阶段的积碳产物.结合对反应流出物的检测结果和热分析及色质联用分析确定的积碳物种变化,解释了程序升温反应过程中甲醇转化特殊的变化趋势.在程序升温甲醇转化的积碳产物中,除芳烃外,还有一种饱和的多环烷烃积碳物种,它的生成影响了烃池活性中心的形成并引起甲醇转化在低温反应阶段的失活.甲基取代苯和甲基取代金刚烷是低温条件下SAPO-34催化的甲醇转化产生的主要积碳产物,它们在升温过程中会向甲基取代萘以及稠环芳烃转变.积碳物种的演变对应了甲醇转化在起始反应阶段(300～325oC)的反应活性升高和此后(325～350oC)的失活以及在更高温度阶段(350～400oC)活性的恢复.在反应性能评价和积碳分析基础上,首次提出了一种与金刚烷类积碳物种生成相关的低温甲醇转化的失活机理.

关键词：甲醇转化积碳程序升温反应烃池机理失活金刚烷类化合物

MTP(甲醇制丙烯)装置循环烃对丙烯收率的影响

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中国石油和化工标准与质量 2020年第19期40卷 27-29页

作者：蔡风波国家能源集团宁夏煤业有限责任公司烯烃一分公司宁夏银川750001

循环烃的加入对于MTP工艺丙烯选择性和丙烯收率的提高有着积极的影响,通过实际生产数据,分析循环烃的组分和循环烃的加入量对丙烯收率的影响,C2循环中乙烯含量的增加有益于提高丙烯收率,C4循环烃量的提高能够抑制反应向生成C4的方向进行... 详细信息

循环烃的加入对于MTP工艺丙烯选择性和丙烯收率的提高有着积极的影响,通过实际生产数据,分析循环烃的组分和循环烃的加入量对丙烯收率的影响,C2循环中乙烯含量的增加有益于提高丙烯收率,C4循环烃量的提高能够抑制反应向生成C4的方向进行,有利于在催化剂末期抑制副反应的生成,C5/C6循环烃流量的增加,丙烯收率呈现一定的上涨趋势,然而增加到一定程度,基本趋于稳定。

关键词：循环烃 C4烃烃池机理 MTP工艺 C5/C6

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循环烃在MTP工艺中的作用

科技风 2013年第23期 65-65页

作者：王鹏成董艳丽烯烃公司丙烯车间神宁集团煤化工分公司宁夏银川750411

首先综述了目前MTP工艺中循环烃的作用,然后从MTP反应的机理出发,对循环烃所起的作用进行了分析。结果表明,循环烃的加入对于MTP工艺丙烯选择性和丙烯收率的提高有着积极的影响,C2循环中乙烯含量的增加有益于提高丙烯收率,C4循环烃能够... 详细信息

首先综述了目前MTP工艺中循环烃的作用,然后从MTP反应的机理出发,对循环烃所起的作用进行了分析。结果表明,循环烃的加入对于MTP工艺丙烯选择性和丙烯收率的提高有着积极的影响,C2循环中乙烯含量的增加有益于提高丙烯收率,C4循环烃能够抑制反应向生成C4的方向进行,C5/C6循环烃有利于生成丙烯的前体或者有利于抑制副反应的进行。

关键词：循环烃 C4烃烃池机理 MTP工艺