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作者：冯文北京化工大学

学位级别：硕士

氧还原反应(ORR)是新能源领域涉及的一个基础而重要的电化学反应过程。开发具有低成本和高活性的ORR电催化,对于实现燃料电池,锌空气电池等装置的实际应用具有重要的意义。近年来,许多含氮有机物衍生的催化剂具有催化活性高,来源广,价... 详细信息

氧还原反应(ORR)是新能源领域涉及的一个基础而重要的电化学反应过程。开发具有低成本和高活性的ORR电催化,对于实现燃料电池,锌空气电池等装置的实际应用具有重要的意义。近年来,许多含氮有机物衍生的催化剂具有催化活性高,来源广,价格低廉且可批量化生产的优点而被认为是一种贵金属催化剂的替代品。其中,壳聚糖的分子链上含有大量的氨基和羟基,并且产量仅次于纤维素。将其运用在电催化领域,有望制备出高活性,低成本的ORR催化剂。本文先选用炭黑(Vulcan XC-72),石墨化炭黑(GCB),炭黑(BP2000)为基体炭材料,采用高温热解炭化和活化的方法,将壳聚糖衍生的多孔碳包覆在基体材料表面,制备出了一系列具有核壳结构的炭-炭复合材料。当控制三种炭基体与壳聚糖的质量比均为1:20时,以GCB为基体的材料表现出最佳的活性,半波电位为0.91 V vs RHE。进而以高石墨化的天然球形石墨为原料,采用水热碳化和活化的方法,制备了壳聚糖衍生炭包覆的炭-炭复合材料。当天然石墨和壳聚糖的质量比为1/20时,活性最佳,半波电位为0.93 V vs RHE。催化剂在锌空气电池中输出的最大功率密度可达到167 DiW Cm-2,高于商业Pt/C(159mWcm-2),并且具有优异的倍率性能。壳聚糖衍生炭中发达的孔结构、高密度的吡啶氮和石墨氮等活性位点以及碳基体高的石墨化程度是影响材料电催化活性的关键因素,此外,特殊的核壳结也有利于提高氧还原催化活性。接着在复合材料表面分别引入了 Mn,Fe,Co过渡族金属(TM)杂原子,在核壳催化剂表面上形成了 TM-Nx活性单元结构。铁掺杂最有利于提高材料的催化性能。催化剂Fe-NGCS的半波电位0.96 V,高出Pt/C 80 mV,并且在ORR过程经历理想的4电子路径,还具有优于Pt/C的耐久性和抗甲醇中毒性能。这与高密度、高分散的Fe-Nx活性单元结构的形成有关。最后研究了铁基化合物以其特殊结构对ORR催化性能的影响。以炭黑(Vulcan XC-72),硝酸铁,邻苯二胺为原料,采用热分解和热还原法制备了炭载铁基化合物催化剂。具有Fe3C/Fe203/Fe三相异质结构的化合物比Fe3C和Fe203更能提高ORR催化活性。归结于异质结构与基体之间的化学作用形成的O-Fe-C-Fe-C键可做为活性位点,促进了电子转移。

关键词：壳聚糖氧还原反应炭-炭复合材料过渡金属氮碳异质结构

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