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可见光介导的未活化1,6-二烯烃的三氟甲基炔基化

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有机化学 2023年第10期43卷 3669-3671页

作者：蔡银霞刘超上海应用技术大学化学与环境工程学院上海201418

三氟甲基和炔基在天然产物和生物活性分子中广泛存在.如何在分子中同时引入三氟甲基和炔基一直是有机化学领域研究的热点.三氟甲基炔基砜类化合物是一类结构简单且高效的合成砌块,已被证明是同时将三氟甲基和炔基引入底物中最有效和最... 详细信息

三氟甲基和炔基在天然产物和生物活性分子中广泛存在.如何在分子中同时引入三氟甲基和炔基一直是有机化学领域研究的热点.三氟甲基炔基砜类化合物是一类结构简单且高效的合成砌块,已被证明是同时将三氟甲基和炔基引入底物中最有效和最简单的双功能试剂之一.自1996年Fuchs^([1])首次报道三氟甲基炔基砜作为三氟甲基化炔基化试剂以来,化学家们已经开发了一系列三氟甲基化炔基化反应.

关键词：有机化学炔基化天然产物双功能试剂生物活性分子三氟甲基化二烯烃可见光

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光诱导铜催化环胺的不对称炔基化反应研究

光诱导铜催化环胺的不对称炔基化反应研究

作者：肖海静华中师范大学

学位级别：硕士

α-取代环胺及其衍生物被广泛用作有机合成的关键中间体和小分子催化剂。环胺的直接α-C(sp)-H官能团化是构建α-取代环胺最有效的方法,借助1,n-氢原子转移策略可以活化C(sp)-H键实现官能团化。炔烃官能团活性高,铜催化不对称炔基化反... 详细信息

α-取代环胺及其衍生物被广泛用作有机合成的关键中间体和小分子催化剂。环胺的直接α-C(sp)-H官能团化是构建α-取代环胺最有效的方法,借助1,n-氢原子转移策略可以活化C(sp)-H键实现官能团化。炔烃官能团活性高,铜催化不对称炔基化反应可以实现手性炔烃的高效构建。手性炔丙基胺是重要的有机合成中间体,环胺的对映选择性炔基化反应是合成手性环胺化合物的重要途径。但由于亚胺阳离子的不稳定性,以及直接活化氮邻位C-H键是研究的难点之一,发展温和高效且立体可控的方法实现环胺的C(sp)-H炔基化反应仍然是一项挑战。本论文中,我们实现了光诱导铜催化未活化环胺的α-C(sp)-H对映选择性炔基化反应。借助1,5-氢原子转移策略实现了芳基自由基到氮邻位烷基自由基的转移,以Cu I作为铜盐,新型2,2’-双氯取代的双噁唑啉二苯胺(BOPA)作为手性配体,通过1,1’-双-2-萘酚(BINOL)的协同匹配作用,能以高的收率和优秀的对映选择性得到一系列手性环胺化合物。通过底物控制在2-单取代环胺中能表现出优异的非对映选择性。反应的关键是双噁唑啉二苯胺配体、铜盐和炔烃原位络合形成的配合物,作为反应的光敏剂和偶联催化剂,与1,1’-双-2-萘酚配体作用,显著提高了铜配合物的还原电势,并通过氢键作用协同控制反应的对映选择性。此外,我们通过还原电势的测定,荧光淬灭实验,质谱分析以及计算化学研究证明新的铜配合物的双重作用及BINOL的作用。通过自由基捕获实验和氘代实验证明反应经历了自由基过程,分子内1,5-氢原子转移过程是反应的决速步。

关键词：光诱导铜催化对映选择性炔基化 1,5-氢原子转移手性环胺化合物

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光诱导铁催化甲烷等轻质烷烃炔基化反应研究

光诱导铁催化甲烷等轻质烷烃炔基化反应研究

作者：王丽芳大连理工大学

学位级别：硕士

多取代炔烃是合成多种抗生素、抗真菌药物、功能聚合物、光学材料、电子材料和液晶材料的重要结构单元和合成砌块,因此多取代炔烃的高效合成在有机化学的发展过程中备受关注。轻质烷烃是石油和天然气的主要成分,且在自然界中分布广泛。... 详细信息

多取代炔烃是合成多种抗生素、抗真菌药物、功能聚合物、光学材料、电子材料和液晶材料的重要结构单元和合成砌块,因此多取代炔烃的高效合成在有机化学的发展过程中备受关注。轻质烷烃是石油和天然气的主要成分,且在自然界中分布广泛。由于轻质烷烃C(sp)–H键具有键能大、化学惰性强、气体溶解度低等特点,因此其碳氢活化过程具备相当难度,一度被誉为合成化学“圣杯”之一。光诱导氢原子转移(HAT)过程相比于传统碳氢活化过程,具有条件温和、区域选择性易于调控等优势,因此近年来发展迅速。依据原子经济性合成和可持续发展化学的需求,通过光诱导HAT机理,直接将烷烃C(sp)–H键一步实现炔基化过程,是合成高价值内炔的一种极具吸引力的研究策略。本文围绕以上策略展开研究,并取得了如下成果:我们开发了一种高效、绿色、高选择性的铁/光联合催化甲烷等轻质烷烃的直接炔基化方法。该体系以Fe Cl·6HO为光催化剂,芳基炔砜作为炔基化试剂,环己烷的炔基化反应为模板反应。该方法能高效实现普通环状与链状烷烃的直接炔基化过程,包括甲烷与乙烷在内的气态烷烃也同样适用,且对1°和2°C(sp)–H具有显著的区域选择性。另外,各种苯基炔砜类底物也能以较高的收率和转化效率得到对应的内炔化合物,对包括天然产物片段在内的多种官能团均具备良好的耐受性,共计实现了35例内炔化合物的高效合成。机理实验证明,Fe Cl·6HO能够代替传统光敏剂,Fe–Cl配合物在光诱导下发生配体—金属电荷转移(LMCT)过程,产生HAT催化剂氯自由基,继而实现轻质烷烃的碳氢活化,并利用芳基炔砜作为自由基捕获剂,一步实现烷烃碳氢键的直接炔基化历程。该方法通过氯自由基介导,有效实现天然烷烃向高附加值产品的转化过程,为内炔的合成提供了便利,具有广泛的应用价值与应用前景。

关键词：碳氢活化光催化铁催化炔基化甲烷区域选择性

新型氨基酚磺酰胺配体的开发及其在靛红不对称炔基化反应中的应用

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新型氨基酚磺酰胺配体的开发及其在靛红不对称炔基化反应中的应用

作者：何华康重庆医科大学

学位级别：硕士

3-炔基-3-羟基-2-吲哚酮是一类重要生物活性分子,靛红炔基化反应是构建此类分子最简单有效的方法。我们开发了一系列具有单手性臂的新型手性氨基酚磺酰胺配体,首次用于铜催化的靛红不对称炔基化反应,并且通过微调苯磺酰胺取代基和非手... 详细信息

3-炔基-3-羟基-2-吲哚酮是一类重要生物活性分子,靛红炔基化反应是构建此类分子最简单有效的方法。我们开发了一系列具有单手性臂的新型手性氨基酚磺酰胺配体,首次用于铜催化的靛红不对称炔基化反应,并且通过微调苯磺酰胺取代基和非手性碱添加剂,实现了对映选择性反转,可轻松获得两种光学纯的3-炔基-3-羟基-2-吲哚酮对映异构体;新的催化剂体系可耐受多种末端炔烃和取代靛红,能够获得优异的收率（高达99%）及对映选择性（高达97%ee值）。此外,在非线性研究实验和ESI-MS、ESI-HRMS分析的基础上,我们推测双铜聚合复合物是催化活性物质,非手性碱添加剂对产物构型的形成具有关键影响。

关键词：单手性臂配体靛红炔基化对映选择性反转

可见光引发的烯基叠氮自由基接力的三氟甲基/远程炔基化反应研究

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可见光引发的烯基叠氮自由基接力的三氟甲基/远程炔基化反应研究

作者：陈孜瑞遵义医科大学

学位级别：硕士

三氟甲基炔基化是一种非常高效的合成策略,它可以在母体分子中引入三氟甲基的同时引入炔基,因此受到了有机合成化学家们的密切关注。三氟甲基炔基砜被用作双功能化试剂以提供三氟甲基和炔基来源,但目前所报道的方法大多是在过渡金属,自... 详细信息

三氟甲基炔基化是一种非常高效的合成策略,它可以在母体分子中引入三氟甲基的同时引入炔基,因此受到了有机合成化学家们的密切关注。三氟甲基炔基砜被用作双功能化试剂以提供三氟甲基和炔基来源,但目前所报道的方法大多是在过渡金属,自由基引发剂和高温作用下进行的,而且关于三氟甲基和远程C(sp)-H炔基化的报道还很少。因此,以三氟甲基炔基砜作为双官能化试剂开发一种更加绿色温和,简洁高效的三氟甲基远程C(sp)-H炔基化策略是非常必要的。另一方面,光催化的1,5-HAT是绿色温和条件下实现远程C(sp)-H键官能化的重要策略。基于此,本论文以烯基叠氮为自由基受体,三氟甲基炔基砜为三氟甲基和炔基来源,4Cz IPN为光催化剂,进行可见光引发的烯基叠氮自由基接力的远程三氟甲基炔基化反应。最终以43-87%的收率得到了38个三氟甲基炔基化产物,然后通过控制性实验初步验证了反应有三氟甲基和炔基自由基生成;通过荧光淬灭实验,循环伏安法研究和密度泛函理论确定了反应是由能量转移过程引发的。与传统的合成策略相比,该策略的优点是:原料廉价易得,反应条件绿色温和,环境友好,不涉及过渡金属催化剂和自由基引发剂的使用。值得注意的是,这是所报道的合成方法中第一个以三氟甲基炔基砜为双功能化试剂通过光能量转移过程引发的远程三氟甲基炔基化反应的实例。

关键词：三氟甲基化炔基化 1,5-HAT 远程C(sp3)-H键官能化光引发

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烯烃C-H键的炔基化与烯丙基化

烯烃C-H键的炔基化与烯丙基化

作者：苗红中国科学技术大学

学位级别：硕士

C-H键在有机化合物中随处可见,对其进行活化与转化是有机化学中经久不衰的课题之一。近几十年间,过渡金属催化的C-H键活化作为一种简单、高效、经济的合成策略而得到了大力发展。通过在底物中引入导向基团,可有效地控制C-H键活化的区域... 详细信息

C-H键在有机化合物中随处可见,对其进行活化与转化是有机化学中经久不衰的课题之一。近几十年间,过渡金属催化的C-H键活化作为一种简单、高效、经济的合成策略而得到了大力发展。通过在底物中引入导向基团,可有效地控制C-H键活化的区域选择性和立体选择性。C(sp2)-H键作为C-H键中重要的组成部分,主要存在于各种芳香化合物和烯烃中。本文将展示我们关于烯烃C(sp2)-H键的炔基化与烯丙基化反应的研究。第1章简述了烯烃C(sp2)-H键官能化反应的难点和常见的反应策略。然后分别从构建 C(sp2)-C(sp)键、C(sp2)-C(sp2)键、C(sp2)-C(sp3)键、C(sp2)-杂原子键四个方面详细地介绍了过渡金属催化烯烃C(sp2)-H键活化的研究进展。这些反应都是基于导向基策略并取得了良好的区域选择性与立体选择性。第2章介绍了[Ru(p-cymene)Cl2]2催化吡啶导向烯烃C(sp2)-H键的炔基化反应。反应使用三异丙基硅基乙炔作为炔基化试剂,采用氧化偶联的方法,能选择性对烯烃β位进行官能化获得(Z)-1,3-烯炔,条件简单,立体选择性好。各种单取代、二取代和三取代烯烃都能获得相应的炔基化产物,官能团兼容性好。该反应也适用于嘧啶导向的烯烃C(sp2)-H键的炔基化。第3章介绍了[Mn(CO)5Br]催化吡啶导向烯烃C(sp2)-H键的烯丙基化反应。反应使用烯丙胺作为烯丙基化试剂,能选择性地对烯烃β位进行官能化获得1,4-二烯,条件简单。该反应适用于多种二取代、三取代烯烃,可进行无溶剂放大反应。

关键词： C-H键活化过渡金属催化烯烃炔基化烯丙基化

铜催化的分子间C(sp3)-H键的炔基化和烯丙基化反应

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铜催化的分子间C(sp3)-H键的炔基化和烯丙基化反应

作者：郭鸽河南科技学院

学位级别：硕士

烯丙基和炔基的化合物不仅是重要的有机合成中间体,而且在自然界中广泛存在,因此其合成研究具有重要的理论意义和应用价值。烯丙基传统的引入方法包括Tsuji-Trost烯丙基化和Keck自由基烯丙基化等;炔基传统的引入方法包括Cadiot-Chodkiew... 详细信息

烯丙基和炔基的化合物不仅是重要的有机合成中间体,而且在自然界中广泛存在,因此其合成研究具有重要的理论意义和应用价值。烯丙基传统的引入方法包括Tsuji-Trost烯丙基化和Keck自由基烯丙基化等;炔基传统的引入方法包括Cadiot-Chodkiewicz偶联、Castro-Stephens偶联和Sonogashira偶联等。上述方法虽然取得了显著发展,但仍存在着底物范围有限、原子经济性差、反应条件苛刻等不足。此外,化学家发展了自由基历程的烯丙基和炔基化反应,相关研究主要集中于预活化的烷烃及结构简单的烷烃底物,而自由基历程的C(sp)-H键的直接烯丙基化和炔基化研究则较为匮乏,因此迫切需要发展新的合成该类化合物的途径。本文成功开发了一种铜催化的、非活化烷烃的分子间C(sp)-H键的炔基化和烯丙基化反应。以取代的N-氟苯磺酰胺为氢转移试剂,以Cu Cl为催化剂、1,10-phen为配体,在温和的反应条件下,以较高收率和良好的区域选择性得到了一系列烯丙基和炔基化产物。该反应催化剂和配体廉价易得,底物范围广、官能团耐受性好,并且可以实现一些天然产物和药物分子的后期功能化。在克级放大试验中,产物收率几乎没有下降,表明了该反应具有良好的应用前景。最后通过中间体的合成与表征以及相关的控制实验,提出了该反应可能的反应机理。这项工作扩展了金属催化未活化C(sp)-H键的功能化反应的应用范围,为烯丙基及炔基类烷烃衍生物的合成提供了一种全新的合成策略。

关键词：炔基化烯丙基化自由基氢原子转移铜催化

Ir（Ⅲ）催化苄胺和烷基醛选择性C-H炔基化反应研究

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Ir（Ⅲ）催化苄胺和烷基醛选择性C-H炔基化反应研究

作者：周娇西南医科大学

学位级别：硕士

目的:苄胺、脂肪醛和炔烃存在于许多具有生理活性的天然产物、药物分子以及功能材料中,开发这类化合物官能化的合成策略引起了科学家们的普遍关注。随过渡金属催化的蓬勃发展,过渡金属催化C–H炔基化成了引入炔烃官能团的重要手段。为... 详细信息

目的:苄胺、脂肪醛和炔烃存在于许多具有生理活性的天然产物、药物分子以及功能材料中,开发这类化合物官能化的合成策略引起了科学家们的普遍关注。随过渡金属催化的蓬勃发展,过渡金属催化C–H炔基化成了引入炔烃官能团的重要手段。为了确保位点选择性的C–H功能化,导向基团(DG)辅助的C–H活化已经演变为一种有用的合成工具。因此本文旨在开发一种导向基团辅助的Ir(III)催化的炔基化反应,从而构建一系列炔基化苄胺和炔基化脂肪醛类化合物。方法:分别以(E)-N-苄基-2,2-二甲基丙基-1-胺1a和(E)-2,2-二甲基-N-苯基丙基-1-亚胺2a作为模板底物,以(2-三异丙基硅基)乙炔溴3a作为炔源,探索反应的最佳条件。之后,在确定的最优条件下探究底物的普适性。最后通过H/D交换实验、氘标记实验、竞争性实验和自由基捕获实验等各种机理验证实验,来探究反应历程。结果:通过对模板底物进行条件筛选,本文最终确定的最佳反应条件为:在氮气保护下,亚胺类化合物(0.2 mmol)、(2-三异丙基硅基)乙炔溴(0.3mmol)、[Cp*Ir Cl](5 mol%)、Ag NTf(20 mol%)、Ag OAc(1.5 equiv)与DCE(1 m L)混合,在70℃下搅拌反应12 h。以45-85%的收率构建了41个苄胺炔基化产物,以30-85%的收率构建了13个脂肪醛炔基化产物。机理验证实验表明本反应的C–H活化步骤是通过CMD机制进行,并不涉及自由基途径,并且C–H活化的过程不可逆。结论:我们开发了一种原位生成亚胺导向的铱催化苄胺和脂肪族醛的C–H炔基化反应。这种方法具有较好的底物适应性,对多种官能团取代的亚胺都兼容,并且可以进行克级规模的合成。此外,利用原位安装的导向基团导向的C–H键炔基化反应,区域选择性的实现了一系列的炔基化苄胺和炔基化脂肪醛的合成,具有重要的合成学意义。

关键词： C–H活化苄胺脂肪醛导向基团炔基化

基于1，5-氢迁移策略的脂肪族胺类化合物的选择性偕二氟烯基化与炔基化反应研究

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基于1，5-氢迁移策略的脂肪族胺类化合物的选择性偕二氟烯基化与...

作者：胡渠平四川师范大学

学位级别：硕士

氮自由基介导的1,5-氢迁移反应能够高选择性地对胺类化合物远端未活C（sp3）-H键进行官能团化反应。发展更多具有创新性的方式来捕获氮自由基并将不同的功能基团引入含氮化合物,以提升这种高效合成策略的实用性具有重要的合成价值和科... 详细信息

氮自由基介导的1,5-氢迁移反应能够高选择性地对胺类化合物远端未活C（sp3）-H键进行官能团化反应。发展更多具有创新性的方式来捕获氮自由基并将不同的功能基团引入含氮化合物,以提升这种高效合成策略的实用性具有重要的合成价值和科学意义。同时,这也是该领域面临的一个巨大挑战。考虑到由N-H键直接裂解产生氮中心自由基的策略,具有原料易得、高步骤经济性和原子经济性的优势。我们设计了对脂肪胺类化合物进行远端未活C（sp3）-H键选择性官能团化反应,将偕二氟乙烯基团和炔基引入此类化合物中的方案。本文第一部分工作介绍了基于1,5-氢迁移策略的脂肪胺类化合物的选择性偕二氟烯基化反应。在光催化的温和条件下,以三氟乙酰基保护的脂肪胺类化合物和α-三氟甲基烯烃类化合物为底物高选择性地将偕二氟乙烯基团引入脂肪胺中。该反应条件简单温和且对于脂肪胺和α-三氟甲基烯烃两种反应物均具有良好的底物普适性,多种含不同官能团的α-三氟甲基烯烃参与反应时均能以较高收率获得目标产物,对脂肪胺中的一级、二级、三级δ-C（sp3）-H键也表现出良好的反应性。此外,对生物活性分子进行后期修饰也能以令人满意的产率得到预期产物。第二部分工作介绍了基于1,5-氢迁移策略的脂肪胺类化合物的选择性炔基化反应研究。在光催化下,以脂肪胺类化合物和炔基砜类化合物为底物,实现了脂肪胺远端未活化C（sp3）-H键的选择性炔基化。标准条件下,该反应能够兼容多种炔基砜和脂肪胺,并以较高收率获得远程炔基化产物。此外,该反应也可以实现远端未活化C（sp3）-H键的烯丙基化与硫醚化。且该反应同样具有条件温和、区域选择性高的优点。

关键词： 1,5-氢迁移氮自由基 C（sp~3）-H键偕二氟烯基化炔基化