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溶剂化电子的传奇历史

辐射研究与辐射工艺学报 2021年第5期39卷 1-9页

作者：贝洛尼·杰奎琳巴黎萨克雷大学

在科学发展的过程中,存在着大量的基础性实验,它们的进一步发展构成了成熟的学科体系。比较罕见的是,来自不同领域的知识在某一时刻碰撞所产生的火花给以往的成果提供了一个全新的视角,并引发了新一波的研究浪潮。溶剂化电子就是这样的... 详细信息

在科学发展的过程中,存在着大量的基础性实验,它们的进一步发展构成了成熟的学科体系。比较罕见的是,来自不同领域的知识在某一时刻碰撞所产生的火花给以往的成果提供了一个全新的视角,并引发了新一波的研究浪潮。溶剂化电子就是这样的情况,它是一个在液体中孤立且电荷极化的电子,那么,这样一个概念是源自何处呢?

关键词：溶剂化电子性质结构模型金属-液氨溶液辐射化学

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溶剂化电子研究的前沿进展

辐射研究与辐射工艺学报 2021年第1期39卷 1-14页

作者：胡长江马骏南京航空航天大学材料科学与技术学院南京230026

溶剂化电子是自然界中最小的阴离子和最强的还原性粒子,也是辐射化学反应过程中重要的活性物质。溶剂化电子的研究将为溶液自由基反应、乏燃料后处理中溶剂与萃取剂的辐射化学、生命过程的电荷转移与电荷传输等领域提供关键信息,因此是... 详细信息

溶剂化电子是自然界中最小的阴离子和最强的还原性粒子,也是辐射化学反应过程中重要的活性物质。溶剂化电子的研究将为溶液自由基反应、乏燃料后处理中溶剂与萃取剂的辐射化学、生命过程的电荷转移与电荷传输等领域提供关键信息,因此是有机化学、无机化学、辐射化学和放射生物学研究中的重要课题。近年来,随着短脉冲激光技术的新一轮革命,有关溶剂化电子的研究迎来了新的一轮爆发增长期。为此,本文力图概述当前溶剂化电子研究的前沿进展,主要内容涉及溶剂化电子结合能的测定、溶剂化电子的表面态以及预溶剂化电子和准自由电子与核苷酸分子的反应动力学等。

关键词：溶剂化电子结合能液相光电子能谱法脉冲辐解

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复杂体系溶剂化电子的研究进展

中国科学：化学 2021年第6期51卷 714-741页

作者：步宇翔山东大学化学与化工学院济南250100

溶剂化电子是一类限域于溶剂或环境介质中不同于核实及价态电子的弱束缚电子,其主要结构特点就是电子以个体的形式被溶剂分子或微环境介质所溶剂化,是一类新型物种和特殊的量子点体系.其具有非常独特的结构、性质及动力学,且展现了很有... 详细信息

溶剂化电子是一类限域于溶剂或环境介质中不同于核实及价态电子的弱束缚电子,其主要结构特点就是电子以个体的形式被溶剂分子或微环境介质所溶剂化,是一类新型物种和特殊的量子点体系.其具有非常独特的结构、性质及动力学,且展现了很有希望的应用前景.本文综述了本课题组关于复杂体系溶剂化电子计算与动力学模拟研究系列进展,其中包括特殊介质溶剂化电子的结构、状态、性质、时间演化动力学、溶剂化电子参与的系列化学反应或物理过程的动力学机制以及溶剂化电子体系功能性等,总结了有关特性及规律性,并对其前景进行了展望.

关键词：溶剂化电子动态自旋耦合化学反应性电子转移复杂体系功能性

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溶剂化电子的形态及界面行为的理论研究

溶剂化电子的形态及界面行为的理论研究

作者：董慧山东大学

学位级别：硕士

向溶液中注入的过剩电子经溶剂化作用后弛豫形成溶剂化电子。由于溶剂化电子具有独特的还原性,它已被广泛应用到生化、能源、催化以及辐射领域的各类反应中。目前,科研工作者们已经能够精确的捕捉、测定或通过计算模拟得到溶剂化电子的... 详细信息

向溶液中注入的过剩电子经溶剂化作用后弛豫形成溶剂化电子。由于溶剂化电子具有独特的还原性,它已被广泛应用到生化、能源、催化以及辐射领域的各类反应中。目前,科研工作者们已经能够精确的捕捉、测定或通过计算模拟得到溶剂化电子的形态、能量及光谱等特征和性质信息。但是由于其状态和性质的独特性,对它存在的特殊性及其参与的化学反应过程的研究还有待进一步深入。研究溶剂化电子在典型的化学反应中扮演的重要角色和其诱导的反应机制,阐明其中涉及到的重要反应中间体,表明溶液环境的重要性,对我们充分理解特定的反应过程以及独特的反应现象是极其重要的。本文基于密度泛函理论和从头算分子动力学模拟的方法,研究了一般复合物中电子预溶剂化现象以及溶剂化电子参与的典型化学反应中的界面电子行为。主要的结论及创新性内容如下:1.四氢呋喃结合的超分子钠实体中电子预溶剂化:碱金属原子由于受到溶剂或微观环境的影响,可以向溶质方向重新填充价电子,并提供剩余的碱金属阳离子与各种特殊溶剂配位,形成各种电子扩大的复合物或具有特殊作用的溶质离子对。我们以Na(THF)n(n=1-6,THF=四氢呋喃)和Na2@THF复合物为典型代表,通过密度泛函理论计算探讨了 Na原子及其二聚体在THF中的溶解情况,特别是由于它们与溶剂THF的相互作用而产生的价电子预溶剂化现象,并将此种复合物描述为结合溶剂分子的超分子实体。与碱金属原子的强束缚价电子相比,THF配位使Na或Na2电子表现出更加活跃的状态(即预溶剂化态),电子扭曲弥散的分布在一般结构的金属阳离子复合物框架中。电子弥散程度、Na-Na键的极性,分别与Na2@THF中两个Na中心的配位数(n)、配位数差(Δn)成正比。此外,我们还讨论了这种实体的独特性质。这项工作为碱金属原子或其二聚体与含O或N的配体形成的超分子实体提供了理论支持并发现了独特的电子预溶剂化现象,也丰富了我们对新型金属原子配合物的理解。2.液体表面钠簇离子化引发的质子耦合电子转移:金属钠和水的析氢反应(HER)一直以来被作为经典的置换反应应用到化学理论和实验教学中。虽然已有研究证实了其反应过程中涉及到的溶剂化电子参与的事实,但是其反应机理一直尚未被明确揭示。本研究中,我们通过采用基于密度泛函理论的从头算分子动力学模拟的方法,模拟了水溶液中单个Na原子和金属钠簇的溶剂化过程,尤其是阐明了其中的界面电子动力学行为。结果表明,水溶液中的Na原子在H2O分子的溶剂化作用下被高度离子化,同时生成了一个特殊的预溶剂化电子。类似的,位于气液界面的小型Na8团簇,其上底部顶点处的Na原子被溶剂化使得团簇内部离子化,其HOMO上的电子被预溶剂化并渗透进水表面层。值得特别关注的是,Na8溶剂化和溶剂影响下的内部电子极化引发了近表面层H20分子重组,以及随后通过质子耦合电子转移进行的HER。这是首次采用从头算分子动力学模拟的方法研究了液体表面钠簇的溶剂化过程以及钠和水反应的微观动力学机制,为溶剂化电子参与的Na和水的HER提供了理论依据,这将有助于加深我们对溶剂化电子参与的氧化还原反应的关注和理解。***(100)/H2O界面电子行为的从头算分子动力学研究:金属/水界面的电子转移行为将对光电催化以及惰性分子的氧化还原反应具有十分重要的研究价值,而我们前期针对Na原子、Na2分子、小型Na8团簇与THF或H2O分子之间相互作用的研究,为我们在此工作中开展更大体系的Na/H2O界面研究奠定了基础。动力学模拟研究表明,界面层的H2O分子对表面Na原子的预溶剂化效应十分明显,Na-H2O之间的相互作用使得表面电子朝向表面水层发生了明显的偏移和极化。同时,固液界面固体表面层的金属Na原子之间的紧密均匀排布也随之进行了调整,此现象在阶梯状的金属表面/水界面构型的模拟中尤其明显。此项工作的研究使得我们对固液界面具有更加充分的认识和理解,并且将为以金属/水为代表的固液界面研究提供经验和理论参考。总之,在我们通过理论计算和模拟的手段对溶剂化电子性质及其界面行为的研究中,发现了其中涉及到的独特的性质和化学现象,这些研究将会对未来溶剂化电子在材料及催化等领域更加广泛的应用提供一定的理论支持。

关键词：溶剂化电子预溶剂化界面电子转移从头算分子动力学

Na/HMPA溶剂化电子引发MMA的聚合行为

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南京工业大学学报（自然科学版） 2019年第1期41卷 36-40页

作者：李智鲁潇沈政夏逸尘许平黄健南京工业大学材料科学与工程学院江苏南京210009

以Na/六甲基磷酰三胺(HMPA)的溶剂化电子溶液引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,研究聚合动力学及阻聚性质,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)方法表征聚合物的分子量和化学结构。结果表明:溶剂化电子引发MMA聚合的活性种具有... 详细信息

以Na/六甲基磷酰三胺(HMPA)的溶剂化电子溶液引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,研究聚合动力学及阻聚性质,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)方法表征聚合物的分子量和化学结构。结果表明:溶剂化电子引发MMA聚合的活性种具有长寿命性质。得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为无规结构,其全同、无规和间同结构的占比分别为10. 2%、41. 0%和48. 8%。1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和O_2是强烈的阻聚剂,而H_2O不具有阻聚性能,排除了溶剂化电子引发MMA聚合的阴离子聚合机制。

关键词：溶剂化电子 Na 六甲基磷酰三胺聚甲基丙烯酸甲酯长寿命活性种