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基于ICAR ATRP的温控相分离催化体系的构建

基于ICAR ATRP的温控相分离催化体系的构建

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作者：章冰洁苏州大学

学位级别：硕士

过渡金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)是一种应用最为广泛的高效“活性”自由基聚合方法。但由于这种方法存在过渡金属催化剂在聚合物中残留而污染聚合物的问题,一方面会造成金属催化剂的浪费,另一方面也会限制了它在电子和生物医药... 详细信息

过渡金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)是一种应用最为广泛的高效“活性”自由基聚合方法。但由于这种方法存在过渡金属催化剂在聚合物中残留而污染聚合物的问题,一方面会造成金属催化剂的浪费,另一方面也会限制了它在电子和生物医药等材料方面的应用,因此如何高效地降低聚合物中的金属催化剂残留问题一直是ATRP研究热点之一。见诸报端的ATRP催化剂分离和回收体系中,温控相分离催化(TPSC)体系随温度变化而具有“单相反应,双相分离”的特性,在保证ATRP可控聚合的同时催化剂在聚合物的残留量低,仅仅通过改变温度便可实现均相聚合与异相分离的完美结合,因此利用TPSC概念实现催化剂原位分离回收与循环利用是一种高效简便的方法。本论文的主要目的是构建基于引发剂持续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR ATRP)的高效TPSC体系从而实现ATRP催化剂的原位分离回收与循环利用。主要研究内容和结论如下:体系一:PEG200/对二甲苯中铁盐催化ICAR ATRP的TPSC体系构建。本章内容构建了PEG200与对二甲苯的温控相分离催化两相体系,率先成功实现了铁盐催化剂的原位高效分离回收与循环利用。以油溶性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)为反应单体,以FeCl·6HO作为催化剂、四丁基溴化铵(TBABr)作为配体、偶氮二异丁腈(AIBN)作为还原剂、2-溴苯乙酸乙酯(EBPA)作为ATRP引发剂,70 C下在PEG200/对二甲苯形成的均相溶液中进行ICAR ATRP反应,当温度降至室温时重新形成PEG200和对二甲苯两相,通过简单的倾析便可以实现铁盐催化剂络合物(PEG200相)与聚合物(对二甲苯相)的原位分离;当重新加入新鲜的单体、引发剂、还原剂以及溶剂对二甲苯时,又可以重新引发ICAR ATRP的聚合。在这个体系中,即使催化剂相回收使用十次以后所得PMMA仍保持在可控范围内。此外,该体系还能成功拓展到其他油溶性单体的聚合中,例如丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)以及丙烯酸叔丁酯(tBA)等。体系二:基于温敏性聚离子液体大分子配体的铜盐催化ICAR ATRP的TPSC体系构建。以往的催化剂分离回收体系仅仅着眼于催化剂的回收,却忽视了价格更贵用量更多的配体回收。在研究中发现,随着催化剂回收使用次数的增加,催化剂的活性与聚合物的控制性会逐渐降低,最主要的原因是催化剂与小分子配体络合物在分离中有着不可避免的扩散损失。因此本章率先提出了含配体的温敏性聚离子液体的概念,通过设计一种具有温敏效应的离子液体单体(MPEG-MA-IL)与一种催化活性高的配体单体(MA-LN),通过自由基聚合得到温敏性聚离子液体大分子铜盐配体(PILL),与苯溶剂构建温控相分离体系并实现了MMA的ICAR ATRP聚合,成功实现了铜盐催化剂和配体的同步原位分离回收与循环利用,该体系同样适用于MA、St、BA等其他油溶性单体。通过实验证明,该TPSC体系分离效果非常好,聚合物中的残留量在多次回收过程中一直保持在1.5 ppm左右,即使经过十次回收以后催化剂的回收效率仍高达95%以上且保持很好的催化活性。体系三:基于温敏性聚离子液体大分子复合配体的铁盐催化ICAR ATRP的TPSC体系构建。由于铁盐催化的ATRP在生物材料合成中具有独特的优势,铁盐催化剂的原位分离与回收循环利用也因此备受关注。本论文中体系一虽然实现了铁盐的原位分离与回收循环利用,但回收过程中配体损耗较大,即很难做到铁盐催化剂和配体的同步回收,导致多次回收后聚合效果变差甚至失控。受体系二中铜盐催化剂和配体同步回收思路的启发,本体系合成了一种含有三苯基膦和四丁基溴化磷铁盐配位基团的温敏性聚离子液体大分子复合铁盐配体PILHL,与苯溶剂一起构建TPSC体系,初步实验结果表明该体系分相效果良好,并能成功实现铁盐催化的MMA单体的ICAR ATRP。

关键词：催化剂原位分离与循环利用温控相分离催化温敏性聚离子液体大分子配体 ICAR ATRP

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