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OH与TCE和PCE加成中间体消除反应的机理

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物理化学学报 2000年第12期16卷 1080-1085页

作者：郑旭煦胥江河林治华谭世语渝州大学化学系重庆400033 重庆大学环境与化学化工学院重庆400044

用从头计算法在 UHF/6- 31G水平研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的消除反应 ,通过振动分析确认了过渡态 ,计算了内禀反应坐标 (IRC).研究表明 ,该反应消除一个氯化氢分子 ,形成具有平面构型的另一个中间体 .反应... 详细信息

用从头计算法在 UHF/6- 31G水平研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的消除反应 ,通过振动分析确认了过渡态 ,计算了内禀反应坐标 (IRC).研究表明 ,该反应消除一个氯化氢分子 ,形成具有平面构型的另一个中间体 .反应活化势垒较低 ,分别为 79.84 kJ· mol－ 1和 62.68 kJ· mol－ 1,且二者反应在常温常压下是熵增、放热、吉布斯自由能Δ G < 0,具有较大自发趋势的过程 .

关键词：羟基自由基三氯乙烯四氯乙烯从头算消除反应

具有1,2-二苯基乙醇结构化合物的异常消除反应研究

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有机化学 2008年第7期28卷 1282-1286页

作者：金蔚蔚吴文彦张倩夏鹏复旦大学药学院药物化学教研室上海200032

报道了4个具有1,2-二苯基乙醇结构的化合物在酸性条件下发生消除反应,得到未遵循Saytzeff规则的烯烃;而在SOCl2/DMF条件下,先氯代再消除则可获得一对双键位置异构的烯烃异构体.通过计算机模拟,采用Gaussian98软件,B3LYP/6-31G方法对两... 详细信息

报道了4个具有1,2-二苯基乙醇结构的化合物在酸性条件下发生消除反应,得到未遵循Saytzeff规则的烯烃;而在SOCl2/DMF条件下,先氯代再消除则可获得一对双键位置异构的烯烃异构体.通过计算机模拟,采用Gaussian98软件,B3LYP/6-31G方法对两种异构体进行了能量优化,计算了它们的能量,推测这类具有1,2-二苯基乙醇结构化合物在酸性条件下的异常消除反应为动力学主导产物的反应.

关键词： 1,2-二苯基乙醇消除反应热力学反应动力学反应

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钯催化反应中的β-氢消除反应

有机化学 2005年第10期25卷 1182-1197页

作者：韩秀玲刘桂霞陆熙炎中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

总结了作者小组发展的Pd(II)催化的反应,在卤离子或含氮配体(吡啶、联吡啶、菲咯啉等)存在下淬灭碳—钯键以再生二价钯物种.卤离子和含氮配体是完成反应的催化循环和高得率所必需的,它们的主要作用是抑制β-氢消除反应.对于Pd(0)催化的... 详细信息

总结了作者小组发展的Pd(II)催化的反应,在卤离子或含氮配体(吡啶、联吡啶、菲咯啉等)存在下淬灭碳—钯键以再生二价钯物种.卤离子和含氮配体是完成反应的催化循环和高得率所必需的,它们的主要作用是抑制β-氢消除反应.对于Pd(0)催化的反应,控制β-氢消除也是使偶联反应多样化的一个关键,已发现有许多配体适用于脂肪族化合物的偶联反应.最近,又报道了应用卤离子和菲咯啉衍生物为配体应用于这一目的.

关键词：钯(Ⅱ)催化的反应 β-氢消除交叉偶联反应质解 β-杂原子消除消除反应催化反应含氮配体氢钯

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氯代酸气相热消除反应的理论研究

物理化学学报 1997年第10期13卷 908-915页

作者：宋维平傅孝愿何绍仁北京师范大学化学系北京100875

应用半经验分子轨道AM1法，辅以Berny梯度优化法对3-氯丙酸和2-氯丁酸在气相中的热消除反应进行了理论研究．计算结果表明：（1）3-氯丙酸在气相中的热消除反应可以通过六元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行得到产物，（2）2-氯... 详细信息

应用半经验分子轨道AM1法，辅以Berny梯度优化法对3-氯丙酸和2-氯丁酸在气相中的热消除反应进行了理论研究．计算结果表明：（1）3-氯丙酸在气相中的热消除反应可以通过六元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行得到产物，（2）2-氯丁酸的热消除则可以通过五元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行，（3）对3-氯丙酸的热消除反应，以四元环过渡态进行反应的活化势垒较低，而2-氯丁酸的热消除反应则是五元环过渡态机理的反应活化势垒较低．以上两种机理进行反应所得产物产率较高．计算结果与实验一致．

关键词：氯丙酸氯丁酸气相反应热消除消除反应

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大取代茂锆配合物合成及分子内消除反应研究

化学学报 2005年第14期63卷 1318-1322,i004页

作者：许胜黄吉玲华东理工大学应用化学研究所上海200237

通过6,6-二烷基富烯与2-MeOArLi进行加成反应,得到含芳氧取代的环戊二烯基锂盐,再与取代茂三氯化锆反应,合成了不对称大位阻取代茂锆配合物RCpCpoZrCl2[Cpo=2-MeOArCR_1R_2C_p,R_1,R_2=CH_3,C_2H_5,(CH_2)_5,etc.],所得的配合物均通过1HNMR,IR,MS和EA鉴定.在此过程中发现该类配合物能进行分子内消除反应,脱去苯甲醚得到烯基取代的二氯二茂锆配合物,该反应为未见文献报道的新反应,对该反应进行了研究.

关键词：分子内配合物合成反应研究茂锆配合物二烷基富烯环戊二烯基加成反应消除反应烯基取代文献报道氯化锆不对称 etc ^1H NMR 苯甲醚 IR

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氟代乙烷消除反应的量子拓扑研究

化学学报 1993年第6期51卷 619-621页

作者：李庆明傳孝愿曹维良张敬畅北京师范大学化学系北京100875 北京化工学院应用化学系北京100029

有关卤代乙烷消除卤化氢的反应已有一些实验和理论方面的研究.本文通过跟踪氟代乙烷消除反应的IRC途径,研究其在IRC途径上体系的拓扑性质,进一步阐明了该反应为一协同的非同步过程.

关键词：氟代乙烷消除反应量子拓扑

第四级铵氢氧化物Hofmann消除反应的构象分析及反应机理

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物理化学学报 1989年第4期5卷 398-402页

作者：徐筱杰姚振贵叶秀林唐有祺傅亨钱民协北京大学化学系中科院化毕研究所

本文用DPCILO,CNDO程序分别计算了一些第四级铵离子不同构象的能量及电荷密度,探讨Hofmann消除反应的机理,结果表明构象规则能较好地说明Hofmann消除反应的机理,只是“直链型”烷基的消除反应应按顺式E2机理进行。

关键词：季胺离子构象 Hofmann 消除反应

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烷基氟化物热消除反应的理论研究-1

物理化学学报 1994年第5期10卷 385-386页

作者：李庆明方德彩傅孝愿北京师范大学化学系北京100875

用RHF从头计算法研究了氟代乙烷消除氟化氢反应的取代基效应．对所有构型均采用能量梯度法在3－21G基级水平上进行了优化，过渡态的构型用振动分析确认．计算结果表明，对所讨论的基团-F，-CH3，－CN，－NH2，在α位和β位取代，均对过... 详细信息

用RHF从头计算法研究了氟代乙烷消除氟化氢反应的取代基效应．对所有构型均采用能量梯度法在3－21G基级水平上进行了优化，过渡态的构型用振动分析确认．计算结果表明，对所讨论的基团-F，-CH3，－CN，－NH2，在α位和β位取代，均对过渡态的结构有一定的影响，电荷分布表明，标题反应的过渡态为部分极化的四元环过渡态．－F在α位和β位的取代均使氟代烷1－2消除氟化氢反应的活化位垒升高，且前者的活化位垒高于后者；－CN在α位的取代使反应的活化位垒升高，在β位的取代使反应的活化位垒降低．－CH3和-NH2在α位的取代使反应的活化位垒降低，在β位的取代使反应的活化位垒升高，只是-NH2的效应强于-CH3．这些结果与由实验结果推测的结论一致表明，本消除反应与其它卤代烷的消除反应有显著的差别．

关键词：烷基氟化物消除反应取代基效应

17α-氯乙炔基-17β-羟基甾体化合物的合成及其消除反应

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中国药科大学学报 1989年第1期20卷 31-34页

作者：廖清江徐芳施菊芳中国药科大学计划生育药物研究中心

达那唑(Danazol,我国产品称炔睾醇Ia)能抑制垂体前叶腺素的合成或释放,抑制促性腺激素的分泌。为了寻找新的女用避孕药,

关键词：达那唑甾体化合物消除反应