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锂离子电池用聚烯烃隔膜涂覆的研究进展

广东化工 2021年第21期48卷 122-123,133页

作者：吴浩松刘方刘瑾豪孙卫佳李越旺长园泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司技术研发中心广东珠海519000

聚烯烃隔膜目前以聚乙烯和聚丙烯材料为主,此类材料本身存在耐温性差的缺点,且作为非极性材料,其对电解液的吸液保液性不好。通过在隔膜基膜上涂布Al_(2)O_(3)、PVDF-HFP、芳纶等材料,能提高隔膜热稳定性、吸液保液性、极片粘结力,从而... 详细信息

聚烯烃隔膜目前以聚乙烯和聚丙烯材料为主,此类材料本身存在耐温性差的缺点,且作为非极性材料,其对电解液的吸液保液性不好。通过在隔膜基膜上涂布Al_(2)O_(3)、PVDF-HFP、芳纶等材料,能提高隔膜热稳定性、吸液保液性、极片粘结力,从而提高电池安全性、能量密度、倍率放电、循环寿命等。本文通过归纳整理,介绍了各类涂覆材料的机理,介绍了目前改善隔膜性能的方法以及隔膜涂覆研究的方向。

关键词：聚烯烃隔膜锂离子电池涂覆隔膜凝胶聚合物氧化铝聚偏二氟乙烯芳纶

高安全性锂离子电池用无机陶瓷隔膜的制备及其性能研究

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高安全性锂离子电池用无机陶瓷隔膜的制备及其性能研究

作者：成志秀河北大学

学位级别：硕士

同传统电池相比,锂离子电池因具有质量轻、体积小、能量密度高、循环时间长、自放电小、环境友好等优点被广泛应用于手机、电动车、电动汽车、储能等众多领域。锂离子电池隔膜是锂离子电池的四大组件之一,其作用一是隔离正负极,防止电... 详细信息

同传统电池相比,锂离子电池因具有质量轻、体积小、能量密度高、循环时间长、自放电小、环境友好等优点被广泛应用于手机、电动车、电动汽车、储能等众多领域。锂离子电池隔膜是锂离子电池的四大组件之一,其作用一是隔离正负极,防止电池短路,二是允许电解质液中锂离子通过,锂离子能够在正负极间自由往返。隔膜的性能决定了电池的界面结构和内阻,锂离子电池的安全性、循环性能、荷电保持能力以及充放电电流密度均与隔膜的性能密切相关。目前市场上的主流隔膜为聚烯烃多微孔膜。但在过热的条件下,聚烯烃多微孔膜容易收缩形变引起电池短路,另外聚烯烃多微孔膜对电解液的浸润和保存性能较差,从而大大限制了电池的大倍率性能。目前主要通过在聚烯烃多微孔膜表面涂覆无机涂层来解决这一问题,无机涂层用无机陶瓷粒子主要为氧化铝。以勃姆石和氢氧化镁替代目前涂覆隔膜中所应用的氧化铝颗粒,利用勃姆石和氢氧化镁的阻燃特性提高涂覆隔膜的氧指数;利用氢氧化镁的碱性减少氢氟酸对电池的损害;利用勃姆石和氢氧化镁优良的导热性,改善隔膜导热的问题;利用勃姆石和氢氧化镁具有比重小、硬度低的特点,提高电池容量,减少设备损耗,降低工艺成本。本论文以勃姆石和氢氧化镁为锂离子电池涂覆隔膜用无机陶瓷粒子,讨论了分散工艺及各补加剂对水性涂布液性能及涂覆隔膜性能的影响,通过优选涂布工艺、对比涂布液参数、涂布设备参数对涂覆隔膜涂层厚度的影响,制备出性能优异、均一性高、厚度可控的锂离子电池用涂覆隔膜。将涂覆隔膜应用于锂离子电池,所组装电池通过了针刺、重物冲击、挤压、热冲击、过冲等安全性测试。勃姆石和氢氧化镁在锂离子电池用涂覆隔膜中完全可以替代氧化铝。采用静电纺丝制备的新型隔膜如聚酰亚胺隔膜耐热性好,但孔径均一性差,孔径大小难以控制,电池微短路现象严重。利用勃姆石与氢氧化镁等无机粒子制备涂布液进行涂覆,涂覆隔膜在保留聚酰亚胺隔膜优点的同时可以改善其孔径不匀等缺陷,降低电池自放电率,使之更加适应于锂离子电池。

关键词：锂离子电池聚烯烃多微孔膜涂覆隔膜勃姆石氢氧化镁

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钴基化合物的设计合成及在锂硫电池中的应用

钴基化合物的设计合成及在锂硫电池中的应用

作者：蒋湘丽江苏大学

学位级别：硕士

随着锂离子电池在便捷式电子产品、电动汽车和大型智能电网等领域的广泛应用,传统的锂离子电池已经不能满足其对能量密度和功率密度的要求。因此,具有高理论比容量(1675 mAh g)、高理论比能量(2600 Wh kg)、低成本和环境友好等优点的锂... 详细信息

随着锂离子电池在便捷式电子产品、电动汽车和大型智能电网等领域的广泛应用,传统的锂离子电池已经不能满足其对能量密度和功率密度的要求。因此,具有高理论比容量(1675 mAh g)、高理论比能量(2600 Wh kg)、低成本和环境友好等优点的锂硫(Li-S)电池成为二次电池的研究热点。然而,由于Li-S电池存在活性材料电导率低、多硫化锂(LiPSs)溶解穿梭、反应动力学缓慢等缺点,严重制约其进一步应用。为了解决这些问题,主要从材料的物理吸附、化学吸附、催化转化三个方面对Li-S电池进行改性:将高导电性和高比表面积的各种多孔碳材料作为固硫材料,通过多孔结构物理捕获可溶性LiPSs可有效解决LiPSs穿梭;将具有极性的杂原子掺杂材料、极性化合物、各种聚合物与LiPSs形成强亲和力,可用于化学吸附LiPSs;将具有催化作用的金属原子、过渡金属化合物等材料用于促进LiPSs的转化,从而加快反应动力学。然而,单一的改性研究并不足以同时改善LiPSs的导电性、穿梭效应和反应动力学问题,因此,开发具有吸附-催化协同作用的研究策略至关重要。同时,由于Li-S电池使用的聚乙烯或聚丙烯类隔膜因具有较大的孔径,且聚烯烃类材料对可溶性LiPSs并没有明显的吸附作用而需要对其进行改性,因此,寻找一种能有效促进LiPSs转化的多功能隔膜具有重要意义。为了解决以上问题,本论文以Li-S电池功能涂覆隔膜和中间层为研究对象,设计一类具有吸附-催化协同作用的钴基化合物功能隔层,利用功能隔层与电解液之间形成一种极性界面以及钴基化合物的强催化能力,促进长链LiPSs的吸附和催化转化,并且详细分析评估其电化学性能,具体研究内容如下:(1)采用简单的水热法和热退火法制备了结构均一的CoMoO纳米棒,通过调控水热反应的时间获得不同尺寸的CoMoO-12和CoMoO-24纳米棒。将其应用于Li-S电池涂覆隔膜,并详细分析了结构尺寸与性能之间的关系:CoMoO的Co-O-Mo极性键与LiPSs之间产生强亲和力,从而可加强对LiPSs的化学吸附作用;相比于CoMoO-12而言,粒径较小的CoMoO-24纳米棒可增大与电解质的接触面积和反应活性位点,从而促进电解质渗透、降低电荷转移电阻,进而实现LiPSs在充放电过程中的快速转化。因此,由CoMoO-24涂覆隔膜组装成的Li-S电池表现出更显著的电化学性能,在0.2 C时的初始容量为1018.5 mAh g,200次循环后的容量保持在745.5 mAh g。(2)单一的改性材料不能同时显著解决LiPSs穿梭、导电性差、反应动力学慢等问题。因此,我们通过氨气还原法将CoMoO-24氮化制备了具有吸附-催化能力的CoN-MoN纳米棒异质结材料。极性的CoN-MoN与LiPSs之间有显著的相互作用,其化学亲和力可以促进LiPSs的吸附,其中MoN对LiPSs的化学亲和力更强;LiS成核实验和电化学性能表明,CoN-MoN纳米棒之间形成的异质结构界面促进了LiS的均匀成核和快速生长,CoN促进了氧化反应动力学,MoN促进了还原反应动力学。将其应用于功能涂覆隔膜可以实现Li-S电池的高倍率和长循环性能。其中,在0.1 C下可提供1605.8 mAh g的高初始放电容量,在0.2 C下循环200次后,每个循环的容量衰减率仅为0.198%。(3)通过静电纺丝法和热退火法制备了高导电性的CoSe@NC纳米纤维膜,并用作Li-S电池的独立功能中间层。可视化吸附实验表明,CoSe@NC纳米纤维对LiPSs具有很强的吸附能力,结合吸附前后X射线光电子(XPS)测试分析表明CoSe@NC纳米纤维对LiPSs的强吸附能力归因于CoSe与LiPSs之间的电子转移,并且具有强催化活性的CoSe纳米颗粒可以加速LiPSs的转化。因此,CoSe@NC的吸附-催化协同作用可以有效提高Li-S电池的倍率性能和循环稳定性,电化学结果表明用CoSe@NC功能中间层组装的电池在0.1 C下具有1317mAh g的高初始放电容量,在1.0 C下循环200次后,每个循环的容量衰减率仅为0.16%。

关键词：锂硫电池涂覆隔膜中间层钴基化合物吸附-催化作用

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锂离子电池模拟与隔膜性能评价

锂离子电池模拟与隔膜性能评价

作者：鲁悦北京化工大学

学位级别：硕士

隔膜是锂离子电池的关键部件之一,锂离子电池的改进需要明确隔膜对电池性能的影响机理。数值模拟在电池领域展现出了巨大的应用潜力,然而目前电池模型只包含隔膜的基本结构特征,尚未体现隔膜其他对电池具有重要影响的理化性质,这不仅降... 详细信息

隔膜是锂离子电池的关键部件之一,锂离子电池的改进需要明确隔膜对电池性能的影响机理。数值模拟在电池领域展现出了巨大的应用潜力,然而目前电池模型只包含隔膜的基本结构特征,尚未体现隔膜其他对电池具有重要影响的理化性质,这不仅降低了模拟的准确性,而且难以通过仿真来探究隔膜影响机理以及指导隔膜研发。在该背景下,本文旨在通过对隔膜和软包电池进行表征测试,探讨隔膜与电池性能之间的关联,改进传统的锂离子电池模型,并通过多尺度-多物理场仿真研究涂覆改性隔膜对电池倍率放电、充放电循环和热性能的影响,以助推动力锂离子电池的发展。本文主要研究工作如下:（1）测试表征。以PE基膜和两种不同涂层厚度的AlO-PAA涂覆隔膜为研究对象,开展三维X射线扫描、表面润湿性、电化学性能和导热系数的测试,并组装扣式和软包电池进行充放电测试。（2）多尺度电池模型建立和仿真。建立软包电池三维叠层电芯模型以及基于隔膜微观结构的三维微观电池模型,通过多尺度模拟研究发现,隔膜结构特性显著影响着电池放电性能和能量密度,并且隔膜孔隙结构和尺寸影响微观传质反应。（3）隔膜对电池电化学性能影响的研究。隔膜表面性质和电化学性能测试结果表明,AlO涂覆隔膜表面润湿性的改善是其电化学性能以及电池放电容量提高的关键因素,将隔膜润湿性和涂层特征进行参数化并耦合到锂离子电池模型中,改进后的模型对电池放电性能有良好的预测能力,在此基础上对涂层性能影响的模拟研究表明,提高隔膜润湿性、优化涂层厚度和涂层孔隙率可以提高10%～20%的电池高倍率放电容量。（4）隔膜对电池容量衰减影响的研究。建立包含SEI膜生长和析锂反应的电池容量衰减模型,预测具有不同隔膜润湿性的电池容量衰减过程。结果表明隔膜润湿性的改善提高了离子扩散系数,促进负极表面的锂离子传输,从而显著降低锂枝晶的产生,有效降低电池容量损耗,对电池充放电循环特别是高倍率快速充放电性能有着重要意义。（5）隔膜对电池热性能影响的探讨。导热系数测试和隔膜微观传热模拟表明AlO涂层促进了隔膜的导热性能。通过构建软包电池三维电化学-热耦合模型进行仿真,发现提高隔膜导热系数能够促进电池内部导热,提高隔膜离子电导率和锂离子扩散系数能够减少电池欧姆产热,结合以上优点的涂覆隔膜能显著降低电池温度。

关键词：锂离子电池涂覆隔膜电化学-热模拟性能评价润湿性

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天然矿物改性锂离子电池隔膜研究进展