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大气与环境光学学报 2022年第4期17卷 442-452页

作者：许鸣皋文武赵龙杨玖重朱宝忠孙运兰潘洋安徽工业大学冶金工程学院安徽马鞍山243032 中国科学技术大学国家同步辐射实验室安徽合肥230026 常州大学石油工程学院江苏常州213164

氯苯类化合物及其高温热解产物是大气中重要的一类污染物,对氯苯热解路径的研究可为防止或减少相关污染物的排放提供基础理论指导。利用原位同步辐射光电离质谱技术(SR-PIMS)在4 kPa和873∼1373 K条件下开展了氯苯流动管反应器低压热解... 详细信息

氯苯类化合物及其高温热解产物是大气中重要的一类污染物,对氯苯热解路径的研究可为防止或减少相关污染物的排放提供基础理论指导。利用原位同步辐射光电离质谱技术(SR-PIMS)在4 kPa和873∼1373 K条件下开展了氯苯流动管反应器低压热解研究,实时鉴定了包括烯烃、芳烃和氯化芳烃等16种热解产物,获得了这些产物的摩尔分数随热解温度的变化规律。研究表明:苯炔(o-C_(6)H_(4))是氯苯热解形成小分子路径的关键中间体。对比本组之前氯苯常压流动管热解的实验结果,发现低压减弱了氯化芳烃等含氯有机物的形成途径,表明压力条件会影响氯苯重要次级热解产物氯化芳烃的形成。

关键词：氯苯流动管热解原位同步辐射光电离质谱中间体

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两种典型醇类燃料燃烧的实验和模型研究

两种典型醇类燃料燃烧的实验和模型研究

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作者：张晓愿中国科学技术大学

学位级别：硕士

能源是国民经济的动力和命脉。化石燃料的燃烧提供了全球85%和我国近90%的一次能源需求。现如今化石燃料的急剧消耗不仅带来了前所未有的能源危机,还酿成了环境污染的恶果,时刻威胁着环境安全和人类健康。生物醇类,可以用作汽油的添加... 详细信息

能源是国民经济的动力和命脉。化石燃料的燃烧提供了全球85%和我国近90%的一次能源需求。现如今化石燃料的急剧消耗不仅带来了前所未有的能源危机,还酿成了环境污染的恶果,时刻威胁着环境安全和人类健康。生物醇类,可以用作汽油的添加剂或者替代燃料,一方面可以减缓人类对化石燃料的过分依赖,另一方面醇类燃料中的C02排放和吸收构成自然界碳循环,可实现C02近零排放。目前,国际上对生物醇类的研究涵盖C1-C8的醇类。其中甲醇是最简单的醇类,作为汽油添加剂,可以有效增加燃料的辛烷值,提高抗爆性,进而改善引擎表现,提高引擎效率。此外,甲醇还是研究其它醇类的模型燃料,因此,对甲醇燃料燃烧反应动力学进行深入研究具有重要意义。作为长链醇类的代表之一,2-甲基-1-丁醇(活性戊醇)是一种含有5个碳原子的醇类,相比分子量较小的甲醇,它表现出诸多明显的优势,比如：能量密度大,具有较低蒸汽压,疏水性强,可与碳氢化合物很好互溶等,因此2-甲基-1-丁醇非常适合作为运输燃料,是不久的将来能作为实际输运燃料中添加剂或替代燃料的热门生物燃料之一。因此,本论文选择短链的甲醇和长链的2-甲基-1-丁醇作为研究对象,深入分析醇类燃料热解和燃烧的基本规律,一方面优化甲醇燃烧模型,使其作为研究醇类燃烧的基本模型;另一方面,以2-甲基-1-丁醇为代表,探索大分子醇类燃料燃烧过程中燃料的分解规律。本文的研究内容主要包括实验和模型研究两大方面,对甲醇开展了火焰传播速度的测量和层流预混火焰的诊断实验,兼顾宏观燃烧参数和微观反应动力学数据的采集。甲醇的层流火焰传播速度测量利用了本组的燃烧弹实验平台,未燃预混燃气温度为423 K,实验测量的燃烧压力条件为1-10 atm。甲醇的层流预混火焰实验借助本组最新研制出的层流预混火焰实验平台,并利用超声分子束取样结合同步辐射真空紫外光电离质谱技术(SVUV-PIMS)展开,测量了甲醇燃烧过程中稳定产物以及活泼中间体的浓度信息,实验压力30Torr,当量1.0。本工作对活性戊醇开展了变压力的流动管热解研究,重点测量其分解过程中初级产物的浓度信息。2-甲基-1-丁醇的变压力流动管热解实验也使用了超声分子束取样结合同步辐射真空紫外光电离质谱技术(SVUV-PIMS),实验压力条件30和760 Torr,温度范围在750-1400 K。此外,基于对前人实验、理论计算和模型研究数据的全面收集,本文构建了甲醇的燃烧反应动力学模型,并利用CHEMKIN-PRO软件对文献和本文实验数据进行了验证,发展并优化了一个能够在宽广实验工况下预测良好的甲醇模型。同时,发展了2-甲基-1-丁醇的热解模型,并与本课题组之前研究的丁醇异构体的热解进行详细对比,探讨了碳链增长和支链结构对醇类燃料热解的影响。具体研究成果如下：首先,通过燃烧弹实验,测量了甲醇1-10 atm下,当量比为0.7-2.1的火焰传播速度。通过分析高压和极富燃条件下的反应机制发现,HO2自由基是高压和富燃条件下火焰传播过程中的主要自由基,与它相关的反应在该条件下对甲醇火焰传播速度的预测非常敏感。本工作更新了氢气机理中涉及H02转化的反应速率常数,以及甲醛和甲醇子机理中H02的生成和消耗反应速率,这些更新会对火焰传播体系自由基池的预测带来较大影响,同时大大改善了前人模型对高压和富燃条件下火焰传播速度的预测。其次,利用SVUV-PIMS方法鉴别了前人无法区分的羟甲基自由基(CH2OH)和甲氧基自由基(CH30),并对羟甲基自由基CH2OH进行定量测量。基于CH2OH的摩尔分数信息,以及实验测得的其它C1产物进行模型研究,发现前人过高估计了由羟甲基自由基生成甲醛的路径,即CH2OH+O2=CH2O+HO2的反应速率在高温下被高估。此外,通过本工作的实验结果验证,发现前人的甲醇模型中C2物种来自甲基复合,效率很低,因此,本工作探讨了羟甲基自由基CH2OH复合生成C2物种的路径,这些反应路径的加入大大改善了模型对C2物种的预测情况。最后,利用SVUV-PIMS方法,对2-甲基-1-丁醇的热解中间体进行全面探测,发展并验证了一个2-甲基-1-丁醇的热解模型。通过对比丁醇异构体热解规律,我们发现2-甲基-1-丁醇的热解机制与异丁醇的热解机制相近,而与正丁醇相差很大。两种支链醇在热解中都表现出单分子解离反应的贡献比H提取反应的贡献要小很多的特点。

关键词：甲醇 2-甲基-1-丁醇流动管热解层流预混火焰层流火焰传播速度同步辐射真空紫外光电离质谱燃烧反应动力学模型

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苯甲醛氧化和苯甲醇热解的反应动力学研究

苯甲醛氧化和苯甲醇热解的反应动力学研究

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作者：陈劲涛中国科学院大学(中国科学院工程热物理研究所)

学位级别：硕士

能源是维持人类社会发展和进步的重要源泉和保障。然而在化石能源的开采和燃烧在提供能源的同时也引起了全球性环境污染问题。燃烧的污染物主要集中在多环芳烃(PAHs)和碳烟等。芳烃燃料是石油产品及其替代燃料的重要组分,且芳烃燃烧能... 详细信息

能源是维持人类社会发展和进步的重要源泉和保障。然而在化石能源的开采和燃烧在提供能源的同时也引起了全球性环境污染问题。燃烧的污染物主要集中在多环芳烃(PAHs)和碳烟等。芳烃燃料是石油产品及其替代燃料的重要组分,且芳烃燃烧能够促进PAHs和碳烟等重要燃烧污染物的形成,是研究碳烟形成的理想平台。含氧燃料的燃烧可以减少碳烟的形成,降低污染物的排放。本论文选取苯甲醛(AlCHO)和苯甲醇(AlCHOH)等结构简单、沸点较低的含氧芳烃燃料作为研究对象,进行了深入的反应动力学研究,为理解碳烟形成机理提供新的思路。本论文的工作内容主要分为五章。首先第1章中简述了能源利用的重要性,我国目前仍主要是以化石燃料为主的能源结构。化石能源的开采和燃烧在提供能源的同时,也引起了一系列环境污染问题。模型燃料和生物质燃料作为解决能源和环境问题的两种方式被人们广泛关注着。接着简要的介绍了目前国内外对于芳烃类汽油模型燃料、生物质燃料以及对于含氧芳烃燃料的燃烧反应动力学研究现状。根据调研的结果,选取了AlCHO和AlCHOH这两种含氧芳烃燃料进行细致的反应动力学研究。第2章主要针对本论文研究过程中所使用的检测技术、实验装置、以及动力学模拟方法进行了介绍。本文采用同步辐射真空紫外光电离质谱检测技术作为主要燃烧产物及中间产物的检测技术,运用了射流搅拌反应器和流动管反应器作为核心反应器分别进行了低温氧化实验和热解实验。介绍了在实验过程中数据采集和实验数据处理的方法。动力学模型方面对CHEMKIN系列软件的发展进行了介绍,随后对CHEMKIN-Pro软件的运算流程、化学动力学机理和热力学数据等进行了简要的理论描述,最后说明了敏感性分析和产率(ROP)分析这两种模型调整的主要方法。第3章中本论文开展了AlCHO的氧化反应动力学研究。在射流搅拌反应器中研究了常压下475-900K范围内,当量比(φ)为0.4和2.0的A1CHO的氧化过程。采用同步辐射光离子化和分子束质谱(MBMS)对中间体和产物进行了鉴定。与以往的研究相比,新检测到29种化合物,如甲醛(CHO)、甲氧基(CHO)、过氧化氢(HO)、烯酮、呋喃、2,4-环戊二烯-1-酮(CHO)、糠醛、邻苯醌、1,4-苯二醇和1,4-环己-2-烯二酮。建立了 376个组分2163个反应的动力学模型,对实验值进行了合理的预测。ROP分析表明,氢原子、OH、CH、HO和苯氧基(A1O)自由基参与的氢提取反应是AlCHO的主要消耗路径。脱羰基反应和开环反应对氧化过程有一定的促进作用。AlO自由基、苯酚(AlOH)和CHO是AlCHO氧化重要的中间产物。敏感性分析表明,在这两种φ条件下,反应AlCHO+OH=AlCO+HO和反应 HO(+M)=OH+OH(+M)是促进 AlCHO 消耗最敏感的两个反应,而AlOH+O2=AlO+HO反应对AlCHO的消耗具有很强的抑制作用。在相同条件下,AlCHO较AlCHOH氧化更难产苯(Al),而更容易生成AlOH。这些结果将有助于进一步了解AlCHO作为一种潜在的芳香族燃料的氧化机理和碳烟的形成。第4章中本论文开展了AlCHOH的热解反应动力学研究。在流动管反应器中研究了 AlCHOH在30和760 Torr下的热解。采用同步辐射光电离和MBMS技术对39种中间体和产物进行了鉴定和定量,包括一些小组分、一些单苯环组分和大量PAHs。建立了 376个组分、2171个反应的全面化学动力学模型,并进行了合理的预测。从ROP分析可知,在两种压力下,AlCHOH的消耗主要是通过与H原子和OH自由基的氢提取反应进行的。氢提取和单分子解离反应对PAHs的形成也起着重要作用。苯基自由基、Al和苄基(AlCH2)自由基是AlCHOH热解过程中的重要中间产物,为PAHs的形成提供了多种途径。敏感性分析表明,在两种压力下,AlCHOH消耗最敏感的反应是C-O键从AlCHOH中断裂的单分子引发反应。在两种压力下,AlCH2自由基与H原子结合形成甲苯(AlCH)对AlCHOH消耗的抑制作用最大,而对AlCHOH消耗的氧化过程影响不大。这些结果为进一步研究AlCHOH燃烧化学动力学及其在生物替代燃料中的应用提供了理论依据。第5章简要的总结了本文的研究工作,并对未来相关的含氧芳烃燃料研究进行了展望。

关键词：苯甲醛苯甲醇射流搅拌反应器氧化流动管热解反应动力学

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PMMA、MMA热解反应动力学实验与模型研究

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作者：马明城厦门大学

学位级别：硕士

PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯,poly(methylmethacrylate))俗称有机玻璃,是质地优异的合成透明材料,已经被广泛的应用于日常生活和工业生产中。由于其价格低、透明等优点,近年来被作为固体推进剂应用于各种新型发动机实验中。对固体燃料的热解... 详细信息

PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯,poly(methylmethacrylate))俗称有机玻璃,是质地优异的合成透明材料,已经被广泛的应用于日常生活和工业生产中。由于其价格低、透明等优点,近年来被作为固体推进剂应用于各种新型发动机实验中。对固体燃料的热解反应机理以及热解气的燃烧机理的准确描述是燃烧数值计算中准确预估固体燃料退移速率、发动机点火性能和维持火焰稳定的关键因素。本文采用热重/光电离质谱实验平台对PMMA热解重要中间产物与最终产物进行实时探测,实现了主要产物的定量测量。在测定热失重曲线的同时,利用光电离飞行时间质谱实时在线地检测逸出产物的组分,同步地获得与时间、温度对应的质谱图,实现对PMMA热解过程的定量动态检测。实验结果表明其热解产物的90%以上都是单体MMA。在PMMA固体热解模拟方面,本文基于蒙特卡洛方法,开发了一套适用于固体聚合物详细化学反应计算的软件。同时发展了 PMMA的热解反应机理,并利用PMMA的热重/光电离质谱实验数据对反应模型进行了验证。结果表明本项目建立的PMMA热解模型可以正确地预测PMMA热重曲线,并能定量地预测其热解产物的生成。PMMA的主要热解产物为MMA,本文利用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)技术,研究了 MMA 在 600-1300K 温度下 30Torr 和 760Torr 压力环境中的流动管热解。通过光电离质谱分析,鉴别出了 MMA热解的十多种产物,其中包括了甲醛、CO、CO2等稳定氧化产物、以及乙烯、丙烯、异丁烯等碳氢化合物,经过后处理,得到不同热解产物摩尔分数随温度变化曲线。模型方面,本文建立了包含200个物种、776个反应的MMA燃烧反应动力学模型,并利用实验结果对模型进行了系统性的验证和优化。结果表明本文发展的燃烧模型可以很好的预测MMA热解和氧化过程中各种反应物的生成与消耗。通过生成速率分析发现MMA在各个压力条件下的热解主要通过单分子解离反应进行。30Torr条件下MMA的单分子解离反应发挥着非常重要的作用,占到了MMA消耗量的50%以上,而随着压力的提高MMA也会更趋向于通过H提取反应和由H、CH3等小分子自由基引发的C-C断键反应进行分解。综上所述,本文所发展的固体热解程序,能对PMMA的热解行为进行有效的模拟,模拟结果与实验吻合的很好,其主要产物为MMA单体。MMA热解模型可以在600-1300K、30Torr和760Torr及60Torr有氧气的热解环境中,很好地对MMA的热解进行了全面的模拟。结果表明,该模型能很好的对MMA热解及氧化行为进行预测。这表明本文初步模型的准确性和适用性将为下一步MMA热解及其工程燃烧研究和应用提供理论指导。

关键词：甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯质谱仪燃烧反应动力学模型流动管热解

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