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水介质中无催化剂下醛酮与活泼亚甲基化合物的缩合反应

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有机化学 2008年第10期28卷 1767-1771页

作者：程青芳许兴友马卫兴张辉刘丽沙刘峰杨绪杰淮海工学院化工系连云港222005 南京理工大学材料化学实验室南京210094

报道了水相中无催化剂下各种羰基化合物与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应.芳香醛与活泼亚甲基化合物如丙二腈、氰基乙酸乙酯、氰基乙酰胺的缩合在室温下即能顺利进行,获得了很高的收率;而对于杂环芳醛、α,β-不饱和的醛以及脂... 详细信息

报道了水相中无催化剂下各种羰基化合物与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应.芳香醛与活泼亚甲基化合物如丙二腈、氰基乙酸乙酯、氰基乙酰胺的缩合在室温下即能顺利进行,获得了很高的收率;而对于杂环芳醛、α,β-不饱和的醛以及脂肪醛与活泼亚甲基化合物的缩合,需在50～65℃下进行,也取得了很高的收率;对于脂肪酮、芳香酮以及二元醛与丙二腈的缩合在75～85℃下也能顺利地进行,获得中等以上的收率.反应简单、高效而且对环境友好.

关键词：缩合羰基化合物活泼亚甲基化合物介质

氨磺酸催化活泼亚甲基化合物与苄醇和烯丙醇的直接烷基化反应

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安徽师范大学学报（自然科学版） 2009年第5期32卷 448-451页

作者：叶家海吴俊徐国际琚凯王胜兵商永嘉南京理工大学化工学院江苏南京210094 安徽师范大学化学与材料科学学院安徽芜湖241000

报道了氨磺酸催化的活泼亚甲基化合物和醇的直接烷基化反应新方法.在催化量为10mol%的氨磺酸(NH2SO3H)存在条件下,以1,2-二氯乙烷为溶剂,活泼亚甲基化合物和醇进行烷基化反应以较高的收率得到活泼亚甲基化合物的烷基化产物.该反应条件温... 详细信息

报道了氨磺酸催化的活泼亚甲基化合物和醇的直接烷基化反应新方法.在催化量为10mol%的氨磺酸(NH2SO3H)存在条件下,以1,2-二氯乙烷为溶剂,活泼亚甲基化合物和醇进行烷基化反应以较高的收率得到活泼亚甲基化合物的烷基化产物.该反应条件温和,操作简便,后处理简单,且水是作为唯一的副产物.

关键词：烷基化氨磺酸催化活泼亚甲基化合物

全氟烷基磺酰氟诱导苄醇衍生物和活泼亚甲基化合物之间偶联反应的研究

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全氟烷基磺酰氟诱导苄醇衍生物和活泼亚甲基化合物之间偶联反应的...

作者：余信权南昌大学

学位级别：硕士

全氟烷基磺酰氟(以RfSO2F表示)是一种新型的十分优良的羟基活化试剂。基于这一性质,人们已经成功地将其应用于诱导C-X键(如C-O,C-N,C-S,C-F等键)的构建中及一些天然产物的全合成中。在已有研究结果的基础上,利用该试剂分子可以活化羟基... 详细信息

全氟烷基磺酰氟(以RfSO2F表示)是一种新型的十分优良的羟基活化试剂。基于这一性质,人们已经成功地将其应用于诱导C-X键(如C-O,C-N,C-S,C-F等键)的构建中及一些天然产物的全合成中。在已有研究结果的基础上,利用该试剂分子可以活化羟基基团而产生一碳正中心的特性,我们设想,假如反应体系中共存有含活泼亚甲基的另一个原料,在碱作用下,会同时产生一碳负离子,两者结合将获得C-C键形成的产物。实验结果证实了我们的设想,本论文我们将报道这些实验结果。该方法具有反应条件温和与操作简单的优点,将会为有机合成提供了一种新颖的碳-碳键成键方法。本论文分为以下两部分:1、主要介绍了前人在碳-碳键构建方面的文献综述和全氟烷基磺酰氟试剂应用方面的文献综述。2、系统研究了在碱性条件下全氟烷基磺酰氟促进的苄醇衍生物和活泼亚甲基化合物之间的反应。首先,我们对该反应条件进行了优化;其次,利用优化好的反应条件继续考察了该反应的底物使用范围。最后,根据实验事实,提出了可能的反应机理。

关键词：全氟烷基磺酰氟苄醇衍生物活泼亚甲基化合物偶联反应

BmimOAc/DBU催化三硫代碳酸乙烯酯与活泼亚甲基化合物反应合成含硫杂环化合物

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BmimOAc/DBU催化三硫代碳酸乙烯酯与活泼亚甲基化合物反应合成含...

作者：李瑞利华东师范大学

学位级别：硕士

离子液体因其特殊的物理和化学性质,在催化化学中有多种应用,近30年里离子液体的催化研究被广泛报道,在多种有机反应中,离子液体都有较好的催化效果,如烷基化反应、酰基化反应和Knoevenag el缩合反应等。(1,3)-二硫戊环衍生物是很重要... 详细信息

离子液体因其特殊的物理和化学性质,在催化化学中有多种应用,近30年里离子液体的催化研究被广泛报道,在多种有机反应中,离子液体都有较好的催化效果,如烷基化反应、酰基化反应和Knoevenag el缩合反应等。(1,3)-二硫戊环衍生物是很重要的一类含硫杂环化合物,其不仅可以用于消炎类药物,同时也可以用于农作物除草等,关于其合成具有重要意义。在传统的合成方法中,(1,3)-二硫戊环衍生物这一类含硫杂环化物的合成主要是以二硫化碳、二溴乙烷等物质为原料,无机强碱或重金属盐为碱来促进反应进行。本论文中,我们使用离子液体作为催化剂,以三硫代碳酸乙烯酯和活泼亚甲基化合物为原料来制备(1,3)二硫戊环衍生物这一类含硫杂环化合物。本论文第二章使用一系列有机碱催化三硫代碳酸乙烯酯与活泼亚甲基化合物反应合成(1,3)-二硫戊环衍生物。使用三硫代碳酸乙烯酯与氰乙酸乙酯反应为模型反应,分别对催化剂种类、反应温度、催化剂用量、反应时间、反应物比例等反应条件进行研究。最终确定优化条件为：7.5%的DBU催化剂用量、三硫代碳酸乙烯酯与氰乙酸乙酯的物质用量比为1：4、使用甲苯为溶剂在110℃下反应1h,在优化条件下反应,三硫代碳酸乙烯酯的转化率为89%,产物氰基-(1,3)二硫戊环-2-亚基乙酸乙酯的产率为62%。通过对反应所产生的气体进行鉴别和吸收后证实反应中产生了与产物几乎等量的硫化氢气体,据此提出了可能的反应机理：DBU对氰乙酸乙酯的活泼亚甲基进行活化,活泼亚甲基碳原子对三硫代碳酸乙烯酯进行亲核进攻形成活泼中间体,在DBU进一步作用下脱去硫化氢气体,生成目标产物氰基-(1,3)-二硫戊环-2-亚基乙酸乙酯。最后对反应进行了底物拓展,结果表明DBU催化剂具有较好的催化活性。本论文第三章使用离子液体催化三硫代碳酸乙烯酯与活泼亚甲基化合物反应合成(1,3)-二硫戊环衍生物。使用三硫代碳酸乙烯酯与氰乙酸乙酯的反应为模型,系统地对反应温度、反应时间、催化剂种类、催化剂用量及反应底物比例等反应条件进行了考察。通过考察发现,BmimOAc离子液体具有最好的催化活性,催化剂最佳用量为三硫代碳酸乙烯酯物质的量的10%,三硫代碳酸乙烯酯与氰乙酸乙酯物质的量最佳比例为1：4,在110℃下反应1h后三硫代碳酸乙烯酯的转化率达到93%,产物产率达到84%。通过对反应所产生的气体进行鉴别和吸收后证实反应中产生了与产物几乎等量的硫化氢气体,通过核磁滴定实验发现离子液体的阴阳离子分别与氰乙酸乙酯和三硫代碳酸乙烯酯有氢键作用,BmimOAc离子液体的醋酸根阴离子与氰乙酸乙酯的活泼亚甲基氢形成氢键,BmimOAc离子液体的咪唑鎓阳离子二位氢与三硫代碳酸乙烯酯形成氢键,由此提出反应的可能机理为：首先是BmimOAc离子液体通过阴阳离子分别活化氰乙酸乙酯和三硫代碳酸乙烯酯,然后氰乙酸乙酯亲核进攻三硫代碳酸乙烯酯形成活泼中间体,活泼中间体在离子液体的进一步作用下脱去硫化氢并生成产物。最后使用不同的活泼亚甲基化合物与三硫代碳酸乙烯酯反应,考察了反应的普适性,结果表明反应具有较好的普适性。本论文第4章中,使用离子液体和有机碱为催化剂研究了三硫代碳酸乙烯酯与其他亲核试剂的反应。考察了邻苯二胺、邻苯二酚、邻氨基苯酚、苯胺和苯酚与三硫代碳酸乙烯酯反应。结果发现使用离子液体做催化剂,邻苯二酚、苯酚不与三硫代碳酸乙烯酯反应,邻苯二胺或邻氨基苯酚与三硫代碳酸乙烯酯反应时生成硫羰基杂环化合物。使用有机碱催化苯胺与三硫代碳酸乙烯酯进行反应时生成了(1,3)-二硫戊环衍生物。

关键词：离子液体活泼亚甲基化合物三硫代碳酸乙烯酯亲核试剂催化剂

基于活泼亚甲基化合物的高分子的合成和性能研究

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基于活泼亚甲基化合物的高分子的合成和性能研究

作者：焦彩彩青岛大学

学位级别：硕士

生物医用材料已发展为当代材料学科的重要部分。如今,具有多种功能的生物医用材料成为人们追求的目标。本文基于活泼亚甲基化合物(AMCs),通过对碳碳键进行研究,合成了两类生物性能优异的生物医用材料,聚合物材料和水凝胶材料。研究结果... 详细信息

生物医用材料已发展为当代材料学科的重要部分。如今,具有多种功能的生物医用材料成为人们追求的目标。本文基于活泼亚甲基化合物(AMCs),通过对碳碳键进行研究,合成了两类生物性能优异的生物医用材料,聚合物材料和水凝胶材料。研究结果如下:(1)基于AMCs,探究出一种在温和条件下碳碳单键的合成方法,它属于活性碳阴离子聚合。首先,以乙二醇二丙烯酸酯和氰乙酸甲酯为原料构建模型聚合,有机强碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯作为催化剂,验证该反应的可行性;选择8种AMCs,采用高通量平行合成仪通过迈克尔加成反应合成了系列聚合产物;所得聚合物具有较低的细胞毒性。其次,研究了二卤素化合物与AMCs的聚烷基化反应;氢化铝锂可将聚合物的侧链氰基或酯基还原为氨基和羟基,具有多个NH和OH的还原产物在基因递送和抗菌方面有很大的应用前景。此外,制备出具有氰基的弹性体,这种弹性体在柔性电子和形状记忆材料方面有着潜在的应用。(2)基于活泼亚甲基化合物聚乙二醇二氰乙酸酯和水溶性聚醛,研究了Knoevenagel缩合反应形成的动态碳碳双键,并将Knoevenagel缩合反应用于制备可注射水凝胶。凝胶化时间从几秒到几分钟,可以通过改变催化剂(磷酸盐缓冲溶液、金属有机框架材料和三级胺)进行调节,具有高度可定制性。由于Knoevenagel缩合反应的可逆性,形成的水凝胶是一种动态水凝胶,具有自愈性能,可在柔性电子产品中应用。这为自愈材料的制备提供了一种新的动态共价化学方法。此外,水凝胶前体及水凝胶的细胞毒性较低。将HeLa细胞包埋在水凝胶中进行3D细胞培养,证明该水凝胶是一种良好的细胞载体材料。

关键词：活泼亚甲基化合物碳碳单键动态碳碳双键生物医用材料

基于活泼亚甲基化合物单烷基化及不对称迈克尔加成构建C(sp3)-C(sp3)键的研究

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基于活泼亚甲基化合物单烷基化及不对称迈克尔加成构建C(sp3)-C(s...

作者：吕嘉敏广东工业大学

学位级别：硕士

活泼亚甲基化合物在有机合成中应用广泛,通过活泼亚甲基化合物构建碳碳键,在药物、天然产物活性成分以及功能分子的合成中发挥着重要的作用。本论文主要从两部分内容对活泼亚甲基化合物构建C(sp)-C(sp)键的方法进行研究:1.基于活泼亚甲... 详细信息

活泼亚甲基化合物在有机合成中应用广泛,通过活泼亚甲基化合物构建碳碳键,在药物、天然产物活性成分以及功能分子的合成中发挥着重要的作用。本论文主要从两部分内容对活泼亚甲基化合物构建C(sp)-C(sp)键的方法进行研究:1.基于活泼亚甲基化合物单烷基化C(sp)-C(sp)键,进行了如下研究。传统的烷基化方法需使用含卤试剂,产生有毒废弃物;强碱条件下,部分官能团耐受性差。同时,该方法难以实现选择性构建单烷基化产物的目标。本论文利用烷基硅烷基过氧化物的O-O在反应体系中发生均裂形成氧自由基,继而通过β-断裂提供烷基源,与活泼亚甲基化合物在低毒易得的铜催化剂下进行选择性单烷基化反应构建C(sp)-C(sp)键。通过对配体、溶剂、反应温度等反应条件进行优化,得到最优反应条件为:在氩气保护下,1.0 m L N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,5 mol%碘化亚铜(Cu I),1.0倍当量4-二甲氨基吡啶(DMAP),1.0倍当量活泼亚甲基化合物与1.4倍当量烷基硅烷基过氧化物在50℃下反应1小时。该条件下,活泼亚甲基化合物4a～4k和烷基硅烷基过氧化物3a～3j的底物适应性良好,产率最高可达99%。本文进一步对硝基烷烃类活泼亚甲基化合物的单烷基化反应进行研究。结果表明:(1)在无溶剂反应体系中,以1.0 m L硝基烷烃作溶剂,加入10 mol%碘化亚铜(Cu I),1.0倍当量4-二甲氨基吡啶(DMAP)及1.0倍当量烷基硅烷基过氧化物在常温下反应12小时为最优条件,分别获得62%,72%以及56%的收率。(2)在有溶剂参与的反应条件下,最优条件为:0.2 m L苯(CH)作为溶剂,加入5.0倍当量硝基烷烃,10 mol%碘化亚铜(Cu I),1.0倍当量4-二甲氨基吡啶(DMAP)及1.0倍当量烷基硅烷基过氧化物在常温下反应12小时。此条件下进行底物拓展,底物适应性良好,产率最高为60%。基于活泼亚甲基化合物单烷基化构建C(sp)-C(sp)键的研究,获得超30个化合物,且均为单烷基化产物,最高产率可达99%。2.基于活泼亚甲基化合物不对称迈克尔加成构建C(sp)-C(sp)键,进行了如下研究。2-吲哚酮是重要的药物核心骨架之一,但对其构建具有高立体选择性的中间体的方法较少。因此,本文对手性相转移催化剂介导的N-Boc-2-吲哚酮与二烯酮衍生物的不对称双迈克尔加成构建C(sp)-C(sp)键进行探究。通过进一步对碱、相转移催化剂等条件进行筛选,获得产物收率为94%,非对映选择性高达100%,对映异构体过量值为33%。本文通过单烷基化构建碳碳键的方法的成功开发,与高立体选择性的N-Boc-2-吲哚酮与二烯酮的不对称迈克尔加成方法探究,有望成为生物活性分子的重要合成方法之一,为实现高效、环保、有选择性地构建C(sp)-C(sp)键提供了新思路。

关键词：活泼亚甲基化合物烷基硅烷基过氧化物单烷基化不对称迈克尔加成

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水促进水杨醛与活泼亚甲基化合物的反应研究

浙江工业大学学报 2014年第6期42卷 632-635页

作者：李郁锦徐芳徐凤双高建荣浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地浙江杭州310014

以水杨醛和活泼亚甲基化合物氰乙酸乙酯或丙二氰为原料,无机碱作催化剂,在水中室温搅拌,高产率的得到产物Ⅲ.探讨了不同的催化剂、催化剂用量以及反应时间对该反应产率的影响,最终选择0.1当量的Na2CO3作为最佳的催化剂,水为溶剂,反应2m... 详细信息

以水杨醛和活泼亚甲基化合物氰乙酸乙酯或丙二氰为原料,无机碱作催化剂,在水中室温搅拌,高产率的得到产物Ⅲ.探讨了不同的催化剂、催化剂用量以及反应时间对该反应产率的影响,最终选择0.1当量的Na2CO3作为最佳的催化剂,水为溶剂,反应2min,以92.7%的产率得到产物,该反应具有反应时间短,操作简单,产率高及环境友好等优点.同时研究了高频振荡条件下的该反应,选择NaOH作为催化剂,反应20min,以中等收率得到了产物Ⅲ和Ⅴ.

关键词：水杨醛活泼亚甲基化合物水高频振荡

水溶剂中芳亚甲基丙二腈与活泼亚甲基化合物的反应

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有机化学 2003年第Z1期23卷 332-页

作者：张姝陈景庄启亚史达清徐州师范大学化学系徐州221116 徐州师范大学化学系徐州221116 徐州师范大学化学系徐州221116 徐州师范大学化学系徐州221116

　　随着人们对人类生存环境的日益重视,越来越多的科学家将有机合成的研究重点放在对环境污染少的绿色合成上.绿色合成要求合成过程中采用无毒的试剂、溶剂或催化剂,反应过程中所排放的污染物最少.水是一种既价廉又无污染的绿色溶剂.... 详细信息

　　随着人们对人类生存环境的日益重视,越来越多的科学家将有机合成的研究重点放在对环境污染少的绿色合成上.绿色合成要求合成过程中采用无毒的试剂、溶剂或催化剂,反应过程中所排放的污染物最少.水是一种既价廉又无污染的绿色溶剂.水中有机反应的研究越来越受到人们的重视.最近,一些以水作为有机反应的绿色有机合成已有文献报道,如Claisen重排、Aldol缩合、Diels-Alder反应、Michel加成、Knoevenagel缩合等[1～6].本文报道以水作为溶剂,芳亚甲基丙二腈与活泼亚甲基化合物的反应.……

关键词：水溶剂芳亚甲基丙二腈有机合成有机反应绿色合成活泼亚甲基化合物缩合生存环境环境污染合成过程反应过程无污染污染物科学家催化剂无毒文献试剂排放

无水磷酸钾存在下活泼亚甲基化合物的相转移催化烷基化

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化学试剂 1999年第5期 313-313页

作者：曹胜利李润涛何天祥刘振中陈恒昌郑州大学化学系!郑州450052