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石油化工 2003年第4期32卷 285-289页

作者：范志强杨柯邓海鹰蒋学浙江大学高分子科学研究所浙江杭州310027

用相对分子质量分布分峰拟合方法研究了DQ-1-AlEt3/Ph2Si(OMe)2和DQ-1-Al(i-Bu)3/Ph2Si(OMe)2两种催化体系催化1-己烯聚合的活性中心分布,考察了聚合温度、外给电子体用量、聚合反应时间等因素影响活性中心分布的规律,据此分析了不同活... 详细信息

用相对分子质量分布分峰拟合方法研究了DQ-1-AlEt3/Ph2Si(OMe)2和DQ-1-Al(i-Bu)3/Ph2Si(OMe)2两种催化体系催化1-己烯聚合的活性中心分布,考察了聚合温度、外给电子体用量、聚合反应时间等因素影响活性中心分布的规律,据此分析了不同活性中心的结构和性质。在DQ-1催化剂的A、B、C、D4种活性中心中,可生成相对分子质量最高的聚合物的A型活性中心稳定性较差,其活性在聚合温度升高、聚合时间延长及给电子体用量增大时明显下降。

关键词： DQ-1高效催化剂活性中心分布烯烃聚合催化体系

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助催化剂调节负载型Ziegler—Natta催化剂活性中心分布的作用及其机理

助催化剂调节负载型Ziegler—Natta催化剂活性中心分布的作用及其...

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作者：杨柯浙江大学

学位级别：硕士

本论文主要研究了DQ-1型丙烯聚合催化剂(TiCl/MgCl/ID)在1-己烯聚合体系和丙烯聚合体系中的活性中心分布变化规律，并对其催化丙己共聚体系进行了初步探讨。研究了1-己烯聚合体系中淬灭条件对乙酰氯淬灭法测定活性中心浓度的影响... 详细信息

本论文主要研究了DQ-1型丙烯聚合催化剂(TiCl/MgCl/ID)在1-己烯聚合体系和丙烯聚合体系中的活性中心分布变化规律，并对其催化丙己共聚体系进行了初步探讨。研究了1-己烯聚合体系中淬灭条件对乙酰氯淬灭法测定活性中心浓度的影响，发现在0—50℃度范围内、淬灭反应时间小于10min的条件下，副反应的影响不明显。添加THF未使淬灭后聚合物中的羰基含量增大，也间接说明副反应的影响较小。采用聚合物分子量分布(MWD)函数的多重Flory最可几分布拟合分峰法，结合聚合动力学与催化活性中心浓度测定等手段，研究了1-己烯聚合体系中温度、外给电子体、氢调(及)不同种类的助催化剂对聚合物分子量分布和催化剂中活性中心分布的影响。结果表明：升高温度，使产生高分子量产物的活性中心失活，使产生低分子量产物的活性中心活化;外给电子体的加入使产生低分子量产物的活性中心失活，使产生高分子量产物的活性中心活化;在氢调体系中，氢气的加入使产生高分子量产物的活性中心失活，使产生低分子量产物的活性中心活化;TBA主要使产生高分子量产物的活性中心活化，而TEA主要使产生低分子量产物的活性中心活化。各种体系的活性中心浓度的测定结果表明：加入外给电子体使体系的活性中心浓度降低，而体系的分子量明显提高，证明外给电子体优先与相对浓度较高的产生低分子量产物的活性中心络合而使其失活;TEA作助催化剂的体系活性中心浓度较高而TBA体系的活性中心浓度则较低，当这些体系中加入MAO后，活性中心浓度均明显提高，特别是在TBA/TEA体系中。研究了1-己烯聚合体系中TEA/MAO、TBA/MAO及TEA/TBA/MAO三种混合物作助催化剂对聚合物分子量分布和催化剂中活性中心分布的影响。结果发现：不同助催化剂之间存在复杂的相互作用。MAO在混合助催化剂中可使产生低分子量产物的活性中心明显活化，有类似氢调的作用。研究了混合助催化剂与DQ-1型和N型催化剂分别配合催化丙烯均聚的聚合物分子量分布和活性中心分布。结果表明：不同助催化剂之间以及助催化剂与外给电子体之间存在复杂的相互作用。改变助催化剂可在一定范围内调节活性中心分布，其基本规律与1-己烯聚合体系相似，但调节的幅度相对较小。这可能是由于单体的差别和反应条件的不同造成的。在氢气的存在下助催化剂的调节作用有所减小。MAO可使聚合产物的等规度提高。浙江大学硕士学位论文采用升温淋洗分级(TREF)与分子量分布测定相结合的方法初步研究了 DQ－I／TBA 体系催化丙烯和卜己烯共聚的特点。结果表明：催化剂中各种活性中心催化丙烯和卜己烯均聚的能力与其催化丙烯和卜己烯共聚的能力之间存在着较大的差别。产生低分子量产物的活性中心比较容易催化丙烯均聚及丙烯和卜己烯无规共聚，而产生高分子量产物的活性中心不稳定，虽易催化卜己烯均聚，但在丙烯存在时更易催化丙烯和卜己烯嵌段共聚。丙烯和卜己烯共聚体系的活性高于丙烯均聚体系。本文的研究结果表明，不同的助催化剂组合对于负载型Ziegler—Natta催化剂的活性中心分布有着较大的影响。使用不同的助催化剂组合可有效地调节聚合物的分子量分布，有较好的工业应用价值。但对某些条件影响活性中心分布的机理还不清楚，尚需进一步研究，以期实现对聚合物分子量分布的精确调控。

关键词：负载型Ziegler-Natta催化剂助催化剂活性中心分布调节

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表面催化反应中的多重分形

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化学通报 1997年第6期 36-38页

作者：辛立波杨灵法侯中怀辛厚文中国科学技术大学化学物理系

应用多重分形理论，研究了催化剂表面上活性中心分布与反应几率分布和反应选择性分布之间的关系。

关键词：表面催化分形多重分形活性中心分布催化剂

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2，6-二异丙基苯酚改性负载型Ziegler-Natta催化剂研究

2，6-二异丙基苯酚改性负载型Ziegler-Natta催化剂研究

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作者：刘小燕浙江大学

学位级别：硕士

本论文通过用有机化合物对负载型Ziegler-Natta催化剂进行改性,希望引入催化剂的有机配体能对催化剂的活性中心(C)性质及其分布产生影响,从而调控这类催化剂合成的乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布。本文主要开展了如下研究工作。首先用2... 详细信息

本论文通过用有机化合物对负载型Ziegler-Natta催化剂进行改性,希望引入催化剂的有机配体能对催化剂的活性中心(C)性质及其分布产生影响,从而调控这类催化剂合成的乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布。本文主要开展了如下研究工作。首先用2,6-二异丙基苯酚对工业用负载型Ziegler-Natta催化剂TK(cat-1)进行改性,得到改性催化剂cat-2。用这两种催化剂分别进行了乙烯与1-已烯在不同共单体浓度下的共聚合。通过C-NMR分析表征了共聚物的链结构,通过GPC测定及分子量分布的分峰拟合考察了催化体系的活性中心分布。实验研究发现,cat-2的共单体效应比cat-1弱,在相对低的共单体浓度就达到聚合活性的最大值。cat-2的共聚产物分子量随共单体浓度的增加而下降的幅度远小于cat-1。C-NMR分析结果表明,cat-2催化所得的共聚产物组成分布更均匀,尤其当以MAO为助催化剂时这种现象更为明显。制备了不加内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂TiCl/MgCl(cat-3),然后用2,6-二异丙基苯酚对其进行改性,得到改性催化剂cat-4。用这两种催化剂分别催化乙烯-1-已烯共聚合以及在少量氢气存在下的共聚合,考察了共聚物的序列结构和催化体系的活性中心分布情况。研究发现,cat-4的共单体效应比cat-3弱。C-NMR分析表明,cat-4催化所得乙烯-1-已烯共聚产物的沸腾正庚烷可溶与不溶级份中的1-已烯含量差距变小,共聚物组成分布比cat-3的产物更均匀。特别是以甲基铝氧烷MAO为助催化剂时,cat-4与cat-3间的这种共聚物组成分布差别变得更加明显。在cat-4为催化剂的聚合体系中,氢气引起聚合活性下降的幅度小于cat-3。MAO为助催化剂时,cat-4的氢调敏感性大于cat-3。加氢条件下,cat-4催化乙烯-1-已烯共聚产物的组成分布也比cat-3相应共聚产物的组成分布更为均匀,尤其是用MAO为助催化剂时。这些变化总体上有利于合成组成分布比较窄、分子量可调节范围较宽的乙烯共聚物。本论文还用cat-3及cat-4催化剂催化1-已烯均聚,用肉桂酰氯淬灭法测定了聚合体系的活性中心浓度。研究发现,改性催化剂cat-4催化1-已烯均聚的活性中心的平均聚合活性小于相同条件下未改性的催化剂cat-3的,这与cat-3,cat-4催化乙烯与1-已烯共聚时,cat-3催化共聚产物中1-已烯含量高于cat-4相一致。说明未改性催化剂中的部分活性中心可能由于加入了改性试剂2,6-二异丙基苯酚而失活。少量氢气加入到1-已烯均聚体系,活性中心数降低,cat-4降低得更明显,特别是MAO活化的体系,这与cat-4的氢调敏感性高有关。最后,综合全文研究结果,对芳氧配体改性负载型Ziegler-Natta催化剂的活性中心性质和机理模型做了推测,提出了两种可能存在的改性模式。

关键词： LLDPE Ziegler-Natta 2,6-二异丙基苯酚改性活性中心分布

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丙烯/1-丁烯共聚物的制备及其结构与性能的研究

丙烯/1-丁烯共聚物的制备及其结构与性能的研究

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作者：王航浙江大学

学位级别：硕士

少量1-丁烯与丙烯共聚可以大大改善聚丙烯材料的低温韧性、印刷性能、透明性及加工性能，进一步扩大其应用领域。本论文研究了Ziegler-Natta催化剂催化丙烯／1-丁烯共聚反应的调控和共聚物的链结构的优化，通过改进助催化剂和主催化剂... 详细信息

少量1-丁烯与丙烯共聚可以大大改善聚丙烯材料的低温韧性、印刷性能、透明性及加工性能，进一步扩大其应用领域。本论文研究了Ziegler-Natta催化剂催化丙烯／1-丁烯共聚反应的调控和共聚物的链结构的优化，通过改进助催化剂和主催化剂的结构改进催化剂的活性中心的分布。重点探索了调控丙丁共聚物结构的两条途径：首先，DQ催化剂(TiCl/MgCl／DIBP)进行丙丁共聚反应，通过改变助催化剂及外给电子体来调节共聚物的结构：另一方面是对MgCl载体的掺杂处理更直接地影响催化剂活性中心的分布，即制备了LiCl掺杂负载的TiCl／MgCl／LiCl／DNBP催化剂催化丙丁共聚反应。共聚物链结构的表征将采用C-NMR、DSC、FTIR等手段，并采用萃取分级的方法研究共聚物的组成分布。本论文采用的助催化剂包括三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)，外给电子体有二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。采用DQ催化剂共聚合时，分别研究了共单体投料比和混合助催化剂对共聚物的影响。发现随着1-丁烯投料比的增大，不同的助催化剂体系均出现共聚合活性逐步提高达到最大值后降低的现象，可称为“共单体效应”。随着共聚原料中1-丁烯含量的增大，丁烯的结构单元含量随之增大。当1-丁烯进料比变化范围为5 mol％～30 mol％，以TIBA-DCPDMS助催化剂体系制得的一系列共聚物中，丁烯的总含量从1.86 mol％增大到18.72 mol％。先后采用两种溶剂：正己烷、正庚烷对共聚物进行抽提分级，将样品分为三个级分，分别表示为：CS(hexane-soluble)，CS(heptane-soluble)，CI(heptane-insoluble)。从分级结果可以发现，随着1-丁烯投料比的增大，共聚物中CS和CS级分的含量增多，这是由于1-丁烯插入量的增多导致丙丁共聚物的结晶度降低，聚合物的溶解度增大。另外，发现以DCPDMS为外给电子体时制得的共聚物的等规度高于DDS为外给电子体的体系。对共聚物各级分组成定量分析的结果表明：各级分间1-丁烯含量的差别并不大，影响分级的因素除了丁烯含量外，可能还包括序列分布和立构规整度等因素。混合助催化剂用于丙烯／1-丁烯共聚时，聚合活性略有降低的同时提高了共聚物中1-丁烯单元的含量，并且所制得的共聚物中三个级分分布比较平均。改变助催化剂对丙丁共聚物链结构对分散性有显著的影响。采用共沉淀的方法将MgCl和计算量的LiCl充分溶于乙醇中制备出醇合物，而后醇合物与TiCl、内给电子体反应制备了LiCl掺杂量分别为0，4.1 wt．％，5.3wt．％，8.6wt．％，17.7wt．％的TiCl／MgCl/LiCl／DNBP催化剂。掺杂催化剂的XRD分析表明，LiCl能够分散到MgCl中影响其表面结构。用于丙烯聚合的结果发现：聚丙烯分子量变化不大，分子量分布随着掺杂量的提高呈现类似双峰分布，低分子量、高分子量部分均增多了一些;而掺杂量继续提高后，聚丙烯分子量分布又变回单峰分布，总体分布变宽。掺杂使聚丙烯的等规度有一定的降低，但是幅度不大。TiCl／MgCl／LiCl／DNBP催化剂用于丙烯／1-丁烯共聚反应，几个不同掺杂量的催化剂共聚合均出现共单体效应，随着催化剂中LiCl掺杂量的增多共聚物中1-丁烯单元的插入量先增多后减少。共聚物采用两种溶剂正己烷、正庚烷分级后所得三个级分含量大致变化趋势是依次增多，不同级分中1-丁烯含量差别不大。本文初步地探索了主催化剂、助催化剂、外给电子体等聚合条件对共聚物组成和链结构的调控作用。通过这些研究，初步确定了优化丙丁共聚物结构的新途径，有利于制备出性能更加优良的丙丁共聚物。不但可以指导实际生产，还有重要的理论意义。

关键词：丙烯/1-丁烯共聚物助催化剂外给电子体掺杂活性中心分布

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乙烯在酸性载体上经铬（Ⅲ）盐聚合

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石油化工 2016年第12期45卷 1486-1486页

2，4-戊二酮酸铬（Ⅲ）作为乙烯聚合催化剂，升华到酸性多孔载体上，在烷基铝助催化剂下变得相当活跃。这种合成的催化剂主要生产宽相对分子质量（Mw）分布的线型聚乙烯。‰分布反映了活性中心分布，通过改变有机配体、酸性载体，助催... 详细信息

2，4-戊二酮酸铬（Ⅲ）作为乙烯聚合催化剂，升华到酸性多孔载体上，在烷基铝助催化剂下变得相当活跃。这种合成的催化剂主要生产宽相对分子质量（Mw）分布的线型聚乙烯。‰分布反映了活性中心分布，通过改变有机配体、酸性载体，助催化剂和反应器添加剂探究催化剂的活性。Mw分布对载体和助催化剂的变化非常敏感，但对有机配体的变化不敏感。

关键词：聚合催化剂多孔载体铬(Ⅲ) 聚乙烯酸性活性中心分布助催化剂相对分子质量

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