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甲基三氯硅烷水解反应机理的密度泛函研究

分子科学学报 2009年第2期25卷 121-126页

作者：王大喜郭磊沈新春栗秀刚徐春明中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室北京102249

采用量子化学密度泛函方法研究了甲基三氯硅烷的结构性质和水解反应机理,发现水的O原子进攻Si原子取代Cl原子的同时,水的另一个H原子逐渐与Cl结合形成相应的羟基硅烷和HCl.甲基三氯硅烷水解按亲核取代——消除的协同反应机理完成.

关键词：甲基三氯硅烷水解反应机理量子化学

可卡因及其系列衍生物水解反应机理的量子化学研究

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可卡因及其系列衍生物水解反应机理的量子化学研究

作者：李浩山东大学

学位级别：硕士

当今世界范围的毒品泛滥，成为危害人类最严重的社会问题之一，对全球的和平、稳定和人类安全构成了巨大威胁。毒品滥用严重影响着人类的身心健康，而且带来严重的公共卫生问题。毒品滥用已成全球性问题，改进治疗方法、寻找疫苗抗体、... 详细信息

当今世界范围的毒品泛滥，成为危害人类最严重的社会问题之一，对全球的和平、稳定和人类安全构成了巨大威胁。毒品滥用严重影响着人类的身心健康，而且带来严重的公共卫生问题。毒品滥用已成全球性问题，改进治疗方法、寻找疫苗抗体、完善解药理论迫在眉睫。直接用毒品制备疫苗和解药在多个环节有潜在滥用危险，但随着计算机科学的发展和分子模拟技术的进步，使得通过量子化学的方法探究毒品的成瘾机理成为可能。但是吗啡、可卡因等毒品在人体内的反应机理不是很清楚且存在很多争议。基于此，本文从理论上对可卡因作用机理做了深入系统的研究，同时为进一步深入研究可卡因人体内的水解反应机理提供了重要的理论证据，以期设计出更好的能够催化可卡因水解的更活跃的单细胞克隆抗体。本文用密度泛函的B3LYP方法，在6-31G水平上对反应物、产物以及各种可能的中间体和过渡态进行了全参数优化，在同一理论水平上对势能面上的全部驻点进行了振动频率分析。本论文的主要工作有： 1．作为了解可卡因水解反应的第一步，用量子化学从头算和密度泛函理论研究了可卡因以及三个对比酯与HO的反应。事实上，可卡因与HO的反应是在人体内的进行的，就是说在溶液中进行的。本论文用极化连续介质模型考虑了溶剂对反应机理及反应能垒的影响。通过以上讨论得出以下结论： 1)可卡因的苯甲酰和甲基酯基团的基础水解的机制与烃基酯的水解的两步骤路径类似。第一个步骤在可卡因的羰基碳受到HO的攻击形成四面体中间物;第二个步骤是对产物的四面体中间物的分解。 2)溶剂效应降低了反应过程所有结构的总能量，却增大了反应的势垒。对反应机理没有影响。 3)可卡因苯酰酯和甲基酯的水解的第一步骤为可卡因水解的速率决定步骤。 4)讨论了可卡因苯酰酯和甲基酯水解的第二步骤的机理：一是质子直接从—OH转移到酯氧;另一种是水携带着这个质子进行转移。 2．研究了采取更换可卡因结构中的水解基团的方法来讨论可卡因本身结构对其水解机理的影响，选取一系列的可卡因同系物来进行计算。通过一系列的从头算和密度泛函理论来研究参与可卡因及其同系物的水解基团对水解机理和结果的影响。通过计算得出如下结论： 1)取代基为H，OH时，容易和水形成氢键，抑制可卡因同系物的水解。 2)取代基为吸电子基团的时候，促进可卡因同系物的水解。 3)取代基为较大基团的时候，促进可卡因同系物的水解。 4)当取代基为较大基团，且为吸电子基团的时候，对可卡因同系物水解的影响就难以判断。

关键词：密度泛函理论可卡因水解反应机理能垒

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配合物水解反应机理的理论探讨

昌潍师专学报 1999年第5期18卷 19-22页

作者：王成云昌潍师专化学系山东潍坊261043

本文应用价键理论和晶体场理论研究了配合物[C_0X(NH_3)_5]^(2+)的水解反应机理。

关键词：配合物水解反应机理晶体场理论价键理论

膦酸酯类化合物水解反应机理的量子化学计算研究

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膦酸酯类化合物水解反应机理的量子化学计算研究

中国化学会第九届全国量子化学学术会议

作者：丁俊杰陈虹丁晓琴北京药物化学研究所防化指挥工程学院14队北京药物化学研究所

＜正＞有机磷化合物因具有重要的军事和民用价值而受到人们的重视。前人对它们的光谱、生物活性等性质已经进行了大量的实验研究,但由于它们的性质特殊,实验测定一些物质的某些性质如水解活化能等比较困难。该类化合物的几何构型和水解... 详细信息

＜正＞有机磷化合物因具有重要的军事和民用价值而受到人们的重视。前人对它们的光谱、生物活性等性质已经进行了大量的实验研究,但由于它们的性质特殊,实验测定一些物质的某些性质如水解活化能等比较困难。该类化合物的几何构型和水解活化能的实验结果文献报道不多,因而运用理论方法预示它们的结构、性质具有重要意义。研究水解反应机制的计算方法,我们主要采用Hatree-Fock（简称HF）理论、密度泛函理论

关键词：膦酸酯类化合物水解反应机理量子化学计算有机磷化合物

来源： cnki会议评论

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晶体场理论对配合物水解反应机理的研究

职大学报 2002年第2期 14-15页

作者：刘衍贞潍坊学院 261043

本文应用晶体场理论研究了配合物[COX(NH3)5]2+的水解反应机理。

关键词：配合物水解反应机理晶体场理论化学键.

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三种磺酰脲类除草剂水解反应机理的理论研究

原子与分子物理学报 2007年第6期24卷 1281-1288页

作者：孙定光廖显威陈国力邓嘉莉范志金四川师范大学化学与材料科学学院成都610066 南开大学元素有机化学国家重点实验室天津300071

采用量子化学从头算方法在HF/6-31G(d)水平上对氯磺隆、甲嘧磺隆和氟嘧磺隆三种典型的磺酰脲类除草剂在酸性和中性条件下水解反应的机理进行理论研究,分别优化了各反应途径中反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,并通过振动分析... 详细信息

采用量子化学从头算方法在HF/6-31G(d)水平上对氯磺隆、甲嘧磺隆和氟嘧磺隆三种典型的磺酰脲类除草剂在酸性和中性条件下水解反应的机理进行理论研究,分别优化了各反应途径中反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,并通过振动分析确定反应的过渡态和中间体的真实性。同时,在B3LYP/6-31G(d)水平上计算各驻点的单点能,以及溶剂效应对水解反应的影响。从能量上看,酸性条件更有利于水解反应的进行,与实验结果较为吻合.

关键词：磺酰脲类除草剂水解反应机理溶剂效应

负载型Rh基超细纳米材料催化氨硼烷水解析氢性能的研究

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负载型Rh基超细纳米材料催化氨硼烷水解析氢性能的研究

作者：刘林昌宁波大学

学位级别：硕士

氨硼烷（NHBH,简称AB）由于其含氢量高（19.6 wt%）、室温稳定、无污染、无毒性和水溶性良好等优点,被视为最有前途的化学储氢材料。然而,AB在室温下稳定,只有在催化剂的存在下,才能快速释放出H。因此,设计出低廉、高效、稳定的催化剂... 详细信息

氨硼烷（NHBH,简称AB）由于其含氢量高（19.6 wt%）、室温稳定、无污染、无毒性和水溶性良好等优点,被视为最有前途的化学储氢材料。然而,AB在室温下稳定,只有在催化剂的存在下,才能快速释放出H。因此,设计出低廉、高效、稳定的催化剂是实现该技术快速运用的关键。在本论文中选用金属镍与氮原子共掺杂碳材料（Ni@Ni-N-C）为载体,它不仅具有成本低、比表面积大、导电性好等诸多优点,而且还具有丰富的“缺陷”位点,被认为是一种富有前景的材料。本论文则以高温热解法制得管状Ni@Ni-N-C,再采用浸渍还原法合成了一系列新型Rh基催化剂,通过各种表征手段了解其对AB水解析氢的作用,并由此提出AB水解析氢的实验机理。全文主要可分为以下四个方面:（1）第一部分是在M@M-N-C（M=Fe、Co、Ni）上面负载贵金属Rh,筛选出催化活性最高的催化剂Rh/Ni@Ni-N-C（0.74%wt Rh）,并研究了其催化AB水解析氢性能,周转频率（TOF）达到782.18 min,表观活化能（Ea）仅为25.86 k J·mol。（2）因贵金属Rh价格昂贵、储量稀少,不适用于大规模推广使用,故第二部分采用非贵金属掺杂的方法来减少贵金属的使用。本节主要制备合成了RhCu/Ni@Ni-N-C和RhCo/Ni@Ni-N-C催化剂,并探讨了其催化AB水解析氢的性能,TOF分别为184.54 min、223.08 min;Ea分别为22.85 k J·mol、28.63 k J·mol。（3）在RhCo/Ni@Ni-N-C的基础上引入非贵金属Mo,制得RhCoMo/Ni@Ni-N-C催化剂,其催化AB水解析氢的TOF达到488.9 min,Ea为38.04 k J·mol。（4）第四部分主要以Rh/Ni@Ni-N-C（0.74%wt Rh）为主要研究对象,以拉曼光谱为主要表征手段,对Rh/Ni@Ni-N-C（0.74%wt Rh）催化剂催化AB水解析氢的机理进行研究,提出了一种可能的AB水解析氢机理。

关键词：氨硼烷水解析氢 Rh基纳米催化剂水解反应机理

多孔材料负载钴基催化剂对硼氢化钠水解放氢性能的影响

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多孔材料负载钴基催化剂对硼氢化钠水解放氢性能的影响

作者：王国鹏燕山大学

学位级别：硕士

硼氢化钠的质量储氢容量可达到10.6 wt%,水解放氢反应副产物少,是氢气储存运输以及快速制备的重要材料。硼氢化钠水解放氢过程需要催化剂加速反应以满足制氢需求。本文针对硼氢化钠水解制氢催化剂在使用过程中易出现团聚、失活等问题,... 详细信息

硼氢化钠的质量储氢容量可达到10.6 wt%,水解放氢反应副产物少,是氢气储存运输以及快速制备的重要材料。硼氢化钠水解放氢过程需要催化剂加速反应以满足制氢需求。本文针对硼氢化钠水解制氢催化剂在使用过程中易出现团聚、失活等问题,设计和制备了两种负载型钴基催化剂,研究了催化剂的微观结构及其催化性能,并讨论了硼氢化钠催化水解的反应机理。通过去模板法制备了具有30-50 nm孔的片状Co O载体,在多孔Co O载体上负载了直径约为20 nm的钴纳米颗粒制备了Co O@Co催化剂。通过对Co O@Co催化剂进行微观结构表征表明Co金属纳米颗粒具有良好的分散性。制备的Co O@Co催化剂在30℃下表现出了2608 m L·(g·min)的催化制氢速率(HGR),在进行5轮催化循环后仍然保持了83.6%的活性,催化循环前后的微观形貌对比表明,在催化反应前后催化剂的微观形貌并未发生明显的变化,表现出了较好的催化活性以及循环稳定性。使用Arrhenius方程计算活化能E为44.8 k J·mol,表现出了较低的活化能。动力学研究表明,催化剂对于Na BH水溶液的催化反应对Na BH表现出了零级反应的特征。随着催化剂加入量的增加,反应速率呈现出增长的趋势。使用水热反应制备的碳纳米球为模板,通过去模板法制备了壁厚约为20-30 nm、直径约为500-600 nm的球壳状Si O(H-Si O)。以H-Si O为载体,通过表面氨基修饰后制备了H-Si O@Co催化剂。对该催化剂进行催化制氢活性测试,H-Si O@Co催化剂在30℃下表现出的催化制氢速率为2073 m L·(g·min),在进行5轮催化循环后仍然保持了88.2%的活性,催化循环前后的微观形貌对比表明,H-Si O表面的Co纳米颗粒在催化反应后呈现出了一定程度的絮状聚集,是活性降低的主要原因。通过计算其反应活化能为51.7 k J·mol。反应动力学研究表明,该催化剂催化Na BH水解制氢反应表现出典型的零级反应特征。

关键词：硼氢化钠水解制氢钴基催化剂水解反应机理

应用ABEEMσπ可极化力场与QM方法相结合研究含钌化合物的水解机理

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应用ABEEMσπ可极化力场与QM方法相结合研究含钌化合物的水解机理