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金属氧化物（光）电催化水氧化反应制备过氧化氢的研究

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金属氧化物（光）电催化水氧化反应制备过氧化氢的研究

作者：谢银琼重庆师范大学

学位级别：硕士

过氧化氢(HO)是现代工业中最重要的化学品之一,其年消耗量高达400万吨。在众多的HO合成方法中,基于双电子水氧化反应(2e-WOR)的(光)电催化是一种可持续的替代方法,对于解决日益增长的HO需求和市场与当今工业生产方法不可持续性之间的矛... 详细信息

过氧化氢(HO)是现代工业中最重要的化学品之一,其年消耗量高达400万吨。在众多的HO合成方法中,基于双电子水氧化反应(2e-WOR)的(光)电催化是一种可持续的替代方法,对于解决日益增长的HO需求和市场与当今工业生产方法不可持续性之间的矛盾具有重要意义。但是,水氧化过程涉及多电子转移和多条反应路径,这就需要设计和开发高效的催化剂通过双电子途径选择性地将水氧化为HO,构建一个高效生产和积累HO的电解池。金属氧化物半导体材料因其资源丰富、稳定性好、成本低,合成简单等优点成为催化剂的候选者。对金属氧化物进行掺杂、晶型调控,构建异质结等是提高催化剂催化活性的有效策略。本文对三氧化二锑(SbO),钒酸铋(Bi VO)进行改性修饰,以提高其(光)电催化双电子水氧化反应的选择性。SbO作为2e-WOR的潜在电催化剂,存在立方型和正交型两种不同的晶型。这两种晶型的表面原子结构排列不同,理论上会导致对2e-WOR的选择性不同。通过在水热反应中改变溶剂,合成了立方型和正交型SbO,并对其产HO性能进行了系统的测试和比较。结果表明,立方型SbO比正交型SbO具有更高的HO法拉第效率和产生速率。此外,选取立方型SbO的(222)晶面和正交型SbO的(121)晶面作为晶面模型,通过密度泛函理论计算表明,立方型SbO的主要特征面比正交型SbO的主要特征面更有利于2e-WOR的热力学反应。选取Cr、In、Sb三种金属离子作为掺杂元素,以替代Bi VO晶格中部分Bi离子,以期提高Bi VO对2e-WOR的选择性。采用旋涂法制备掺杂不同浓度、不同种类金属离子(Cr、In、Sb)的钒酸铋薄膜,并系统探究其电催化氧化水产HO性能。实验结果表明,掺杂Cr可以提高Bi VO的电流密度,其中3%Cr:Bi VO在3.08 V ***偏压下的电流密度约为29 m A/cm;掺杂In和Sb可以提高Bi VO对双电子水氧化反应的选择性。前期工作表明,SbO是一种有潜力的产HO催化剂。采用溶剂热法-旋涂法构建了SbO/Bi VO/WO半导体异质结。在1.23 V ***电位下,Bi VO/WO的光电流密度相对于Bi VO提高了2倍。进一步复合SbO之后,虽然SbO/Bi VO/WO薄膜的光电流密度有所下降,但其光电催化产HO的法拉第效率和产生速率得到明显提升。在1.89 V ***电位下,3c-SbO/Bi VO/WO薄膜产HO法拉第效率提高到约19%;1c-SbO/Bi VO/WO薄膜HO产生速率从约2.1μmol/h/cm提高到约3.6μmol/h/cm。此外,SbO的复合显著提高了Bi VO/WO电极材料的光电催化稳定性。

关键词：水氧化反应过氧化氢金属离子掺杂异质结 Sb2O3 BiVO4

不对称配位磷酸钴铵增强电催化水氧化反应性能

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第7期43卷 1955-1962页

作者：齐静陈明星张伟曹睿河南师范大学材料科学与工程学院河南新乡453007 陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西西安710119

钴基材料被认为是有望替代贵金属材料的电催化水氧化反应催化剂之一.研究发现,高活性的钴基催化剂常发生表面重构行为,深入研究表面重构行为对于阐明真实的催化活性位点和指导合成高性能的电催化剂至关重要.但是受到复杂的催化剂结构以... 详细信息

钴基材料被认为是有望替代贵金属材料的电催化水氧化反应催化剂之一.研究发现,高活性的钴基催化剂常发生表面重构行为,深入研究表面重构行为对于阐明真实的催化活性位点和指导合成高性能的电催化剂至关重要.但是受到复杂的催化剂结构以及多种性能影响因素限制,钴基材料的配位结构对表面重构和电催化水氧化性能影响仍不清晰.基于此,本文设计了具有配位对称结构和不对称结构的两种磷酸钴基材料用于电催化水氧化反应,探索配位对称性对表面重构和水氧化性能的影响.本文通过调控共沉淀反应中磷酸铵的用量,合成了具有对称配位结构的磷酸钴材料和不对称配位结构的磷酸钴铵材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和物理吸附等技术表征了两种材料的物理性质.通过线性扫描法,循环伏安法和恒电位电解法等电化学方法测定两种材料的电催化水氧化活性和稳定性.采用原位电化学阻抗图谱、拉曼光谱(Raman)和XPS图分析水氧化反应中的表面重构过程.晶体结构图表明,磷酸钴材料和磷酸钴铵材料均由六配位的CoO_(6)八面体组成.其中,磷酸钴结构中钴中心由四个水分子和两个磷酸基团或两个水分子和四个磷酸基团配位,钴-氧键键长呈现对称性.在层间引入铵根离子后,钴中心由一个水分子和五个磷酸基团配位,形成具有不对称结构单元的磷酸钴铵结构.SEM和TEM结果表明,两种材料具有类似的片状形貌.XPS分析发现,两种材料具有相同的元素价态.因此,两种材料成为探索配位对称性对水氧化反应影响的理想平台.在0.1 mol/L磷酸缓冲溶液中,不对称配位磷酸钴铵的本征催化活性明显高于对称配位的磷酸钴催化剂.利用原位阻抗分析,Raman光谱和XPS图谱研究了催化剂表面的化学状态,测试结果表明,不对称配位的八面体钴中心有利于原位生成活性氧化钴物种从而提高水氧化性能.理论计算进一步证明不对称配位的钴中心可以增强Co–O共价性,促进Co离子和含氧中间体之间的电子转移,加速水氧化过程中的表面重构.综上,本文深入分析了水氧化反应的表面重构行为,并为开发高性能的水氧化反应催化剂提供了新思路.

关键词：磷酸钴铵配位对称性表面重构电催化水氧化反应

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分子铜配合物有效驱动电化学水氧化反应

湖南理工学院学报（自然科学版） 2020年第3期33卷 1-4,31页

作者：李华何飞黎政湖南理工学院化学化工学院湖南岳阳414006

发展高效、稳定的水氧化催化剂对于水分解制氢具有重要的意义.本文成功合成了一种分子水氧化催化剂[Cu(TPA)Cl]Cl,该催化剂在强碱性条件下具有电催化水氧化活性.以玻璃碳作为工作电极时,该催化剂在pH=1 2的磷酸缓冲溶液中的催化水氧化... 详细信息

发展高效、稳定的水氧化催化剂对于水分解制氢具有重要的意义.本文成功合成了一种分子水氧化催化剂[Cu(TPA)Cl]Cl,该催化剂在强碱性条件下具有电催化水氧化活性.以玻璃碳作为工作电极时,该催化剂在pH=1 2的磷酸缓冲溶液中的催化水氧化反应峰电流最高可达670μA,过电位仅为0.48 V.此外,[Cu(TPA)Cl]Cl能长时间稳定地催化水氧化反应.控制电位电解实验表明,催化剂在长达6 h的电解过程中电流强度保持稳定.

关键词：水氧化反应铜水氧化催化剂电化学

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电催化两电子水氧化制备过氧化氢的研究进展

物理化学学报 2024年第4期40卷 11-25页

作者：林柳孙泽民陈华添赵莲孙明月杨逸涛廖振升吴鑫宇李欣欣唐城北京师范大学文理学院先进材料研究中心广东珠海519087 清华大学化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室北京100084

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种环境友好的化学氧化剂,广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e^(-)WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H_(2)O_(2)的方法。然而,受限于反应机理认识和催化材料... 详细信息

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种环境友好的化学氧化剂,广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e^(-)WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H_(2)O_(2)的方法。然而,受限于反应机理认识和催化材料设计的不足,2e^(-)WOR的催化选择性和活性仍然较低。本文综述了近年来通过2e^(-)WOR反应路径电合成H_(2)O_(2)的研究进展,首先介绍了2e^(-)WOR的催化机理和研究方法,强调了理论计算加速高选择性、高活性和高稳定性催化剂研究的作用,并讨论了电合成H_(2)O_(2)的不同定量方法和原位表征手段;然后详细总结了高性能2e^(-)WOR电催化剂的调控策略,包括缺陷、掺杂、晶面和界面工程,同时指出了反应器创新设计的重要性;最后展望了电合成H_(2)O_(2)的研究挑战和机遇。

关键词：水氧化反应过氧化氢催化剂设计电化学机理理论研究

通过碳点从共价三嗪框架中提取光生空穴用于光合作用产过氧化氢

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 178-189页

作者：任卫杰李宁常青武杰杨金龙胡胜亮康振辉中北大学煤与煤层气共采全国重点实验室山西太原030051 煤与煤层气共采全国重点实验室山西晋城048012 清华大学新型陶瓷与精细加工国家重点实验室北京100084 苏州大学功能纳米与软材料研究所江苏苏州215123

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种多功能氧化剂,利用地球上丰富的水和氧合成过氧化氢是解决能源危机和环境修复的一种有前景的方法.共价三嗪框架(CTFs)因具有独特的稳定结构以及π共轭sp^(2)碳结构上功能基团的高可设计性,其作为光催化剂而... 详细信息

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种多功能氧化剂,利用地球上丰富的水和氧合成过氧化氢是解决能源危机和环境修复的一种有前景的方法.共价三嗪框架(CTFs)因具有独特的稳定结构以及π共轭sp^(2)碳结构上功能基团的高可设计性,其作为光催化剂而备受关注.然而,由于共轭键的可逆性较差,极大地影响了电荷的分离和转移.为了提高载流子分离效率,目前的策略主要为开发高结晶结构或在CTFs骨架中加入具有不同电离势和电子亲和力的供电子和接受电子单元,但催化性能和太阳能化学转化(SCC)效率仍然低于预期.碳点(CDs)具有类分子特性,可以通过表面接触或结合改变材料的微观结构和物理性能,起到调控光生电荷行为的作用.因而,本文把CDs引入到CTFs分子中,使其充当电荷分离器,提升光生载流子的利用效率.本文提出一种可扩展的方法,使1,4-二氰苯(DCB)、CDs和碱金属盐在溶液中发生选择性吸附反应,去除溶剂后制备出预混物,然后再以CF_(3)SO_(3)H为催化剂,在空气氛围内直接加热预混物至250℃并反应8 h,获得具有高结晶CTFs与CDs的复合光催化剂(CDs@CTFs).透射电镜、X射线光电子能谱(XPS)等结果证明了CDs引入到CTFs插层中.粉末X射线衍射结果表明,适量的CDs可以提高CTFs的结晶度.紫外-可见吸收谱表明CDs的引入扩大了可见光的吸收范围.Zeta电位、光致发光光谱等结果表明,二价和多价阳离子同时与两个或两个以上的CDs相互作用,导致其溶胶溶液的不稳定性和表面电子态的改变,影响了光催化剂性能.XPS、红外光谱、热重分析(TGA)等表征结果表明CDs表面羧基的H+离子可能被碱金属离子取代,从而调节表面电荷分布,促进电荷分离和转移.电荷牺牲实验、原位漫反射红外傅立叶变换光谱和电子顺磁共振谱测试结果表明,CDs@CTFs可以实现氧还原反应和水氧化反应双通道产H_(2)O_(2).通过使用已知的电子受体和电子供体来识别CDs和CTFs之间的电荷转移过程,并结合对空穴传输层器件的暗I-V曲线测试结果,揭示了CDs具有空穴存储功能.所制光催化剂的H_(2)O_(2)产率为2464μmolh^(-1)g^(-1),全光谱光化学转化效率为0.9%,500 nm的表观量子产率为13%,超过了目前报道的大多数光催化剂.结合理论分析结果表明,CDs可以作为空穴提取剂有效地驱动激子解离,并为水氧化反应提供活性位点;研究发现碱金属离子在合成过程中与CDs表面的羧酸基团相互作用,增强对CTFs的空穴提取能力,加速光催化生成H_(2)O_(2).此外,所制光催化剂在自然阳光下可连续工作产H_(2)O_(2),且光催化性能经过100 d循环使用仍表现出高的稳定性.综上所述,本文开发了一种简便且可扩展的方法,将CDs引入到CTFs中,以实现高效的光催化产H_(2)O_(2).CDs通过其界面产生的内电场从CTFs中提取光生空穴,并在CTFs上充当空穴存储层.此外,碱金属离子能显著调节内部电场强度,使CDs@CTFs具有更显著的光催化性能.本工作揭示了一种新的设计策略来调控有机共轭聚合物中的载流子分离和迁移.

关键词：共价三嗪框架碳点过氧化氢光合作用光催化过程水氧化反应光催化剂

电催化两电子水氧化制备过氧化氢的研究进展（英文）

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物理化学学报 2024年第4期 19-33页

作者：林柳孙泽民陈华添赵莲孙明月杨逸涛廖振升吴鑫宇李欣欣唐城北京师范大学文理学院先进材料研究中心清华大学化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室

过氧化氢(H2O2)是一种环境友好的化学氧化剂，广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e-WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H2O2的方法。然而，受限于反应机理认识和催化材料设计的不足，2e-... 详细信息

过氧化氢(H2O2)是一种环境友好的化学氧化剂，广泛应用于水处理、医疗消毒、化学合成等工业领域。电催化两电子水氧化反应(2e-WOR)是一种可以在温和条件下直接从水中生产H2O2的方法。然而，受限于反应机理认识和催化材料设计的不足，2e-WOR的催化选择性和活性仍然较低。本文综述了近年来通过2e-WOR反应路径电合成H2O2的研究进展，首先介绍了2e-WOR的催化机理和研究方法，强调了理论计算加速高选择性、高活性和高稳定性催化剂研究的作用，并讨论了电合成H2O2的不同定量方法和原位表征手段；然后详细总结了高性能2e-WOR电催化剂的调控策略，包括缺陷、掺杂、晶面和界面工程，同时指出了反应器创新设计的重要性；最后展望了电合成H2O2的研究挑战和机遇。

关键词：水氧化反应过氧化氢催化剂设计电化学机理理论研究

电催化两电子水氧化制备过氧化氢的研究进展(英文)

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物理化学学报 2023年

作者：林柳孙泽民陈华添赵莲孙明月杨逸涛廖振升吴鑫宇李欣欣唐城清华大学化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室北京师范大学文理学院先进材料研究中心

关键词：水氧化反应过氧化氢催化剂设计电化学机理理论研究

碱式磷酸氢钴双功能电催化剂及其在可充电锌-空气电池中的应用

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材料科学与工程学报 2023年第2期41卷 169-175,181页

作者：宋璐涛吕斌任磊吴洋练家乐吕建国浙江大学材料科学与工程学院硅材料国家重点实验室浙江杭州310027

具有高效和长循环的空气正极对构建高性能的可充电锌-空气电池(ZABs)至关重要。在此,首次采用水油两相水热合成方法,成功制备了一种双功能氧电催化剂Co_(3)(OH)_(2)(HPO_(4))_(2)(Co-OH-HPi)。研究表明:Co-OH-HPi电催化剂具有较大比表... 详细信息

具有高效和长循环的空气正极对构建高性能的可充电锌-空气电池(ZABs)至关重要。在此,首次采用水油两相水热合成方法,成功制备了一种双功能氧电催化剂Co_(3)(OH)_(2)(HPO_(4))_(2)(Co-OH-HPi)。研究表明:Co-OH-HPi电催化剂具有较大比表面积和Co(Ⅲ)活性位点,展示出优异的ORR/OER双功能电催化性能。将该材料作为空气正极组装成ZABs后,具有较小的双功能氧电催化剂电势间隙(ΔE=0.81 V),1.42 V的高开路电压,在10 mA·cm^(-2)电流密度下816 mAh·gZn^(-1)的大放电比容量和150 mW·cm^(-2)的高峰功率密度。该研究提供了一种新颖的策略来合成优异的双功能电催化剂并应用于先进的锌-空气电池。

关键词：碱式磷酸氢钴水氧化反应氧还原反应可充电锌-空气电池

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BiVO4水氧化的第一性原理计算研究

BiVO4水氧化的第一性原理计算研究

作者：郑永强河南大学

学位级别：硕士

半导体基光催化分解水技术能够实现从太阳能到氢能的绿色转化,是一种很有前景的新能源技术。在众多半导体材料中BiVO由于具有高稳定性、低成本以及合适的带隙等优点受到广泛的关注。理论计算与模拟在BiVO水氧化方面有很多的研究,然而,... 详细信息

半导体基光催化分解水技术能够实现从太阳能到氢能的绿色转化,是一种很有前景的新能源技术。在众多半导体材料中BiVO由于具有高稳定性、低成本以及合适的带隙等优点受到广泛的关注。理论计算与模拟在BiVO水氧化方面有很多的研究,然而,这类计算没有考虑缺陷以及溶液环境等影响,不能与实际体系比较。进一步,BiVO水氧化的活性位点目前被认为是Bi位点,V位点能否作为水氧化催化位点仍不清楚。再者,如何实现BiVO的导带位置上移,使其能够实现水分解,目前仍然研究不足。因此,本论文开展了以下研究:(1)水溶液以及氧空位对BiVO表面水氧化性能影响的第一性原理研究本章探究了BiVO(001)和(101)晶面在真空和水溶液环境以其含有氧空位等情况下的水氧化过程。计算结果表明环境的不同和氧空位都会影响BiVO的水氧化性能。BiVO(001)晶面在水溶液中的OER过电位低于在真空下,加入氧空位后水溶液中的OER过电位则高于真空下。BiVO(101)晶面无论有没有氧空位在水溶液环境时的OER过电位都高于在真空下。此外,氧空位的存在会使得BiVO在真空下的OER过电位降低,在水溶液环境下的OER过电位升高。(2)BiVO水氧化活性位点的第一性原理研究本章探究了多个不同BiVO低指数和高指数晶面的水氧化活性位点。计算结果表明BiVO表面只能暴露出Bi位点作为水氧化活性位点,V位点大多数都不能暴露。即使有个别V位点暴露,在其位点上水氧化反应的过电位也非常大,不适合作为水氧化活性位点,因此BiVO表面只有Bi位点为水氧化活性位点。(3)BiVO的量子尺寸和自旋轨道耦合效应以及其对光催化水分解作用的密度泛函理论研究本章探究了量子尺寸和自旋轨道耦合效应对BiVO能带结构的影响以及其对光催化水分解的作用。当BiVO纳米片的厚度大约为0.64～1.28 nm时,受到量子尺寸和自旋轨道耦合效应的影响,BiVO的导带边超过了HO生成H的还原电位,在不超过过电位的情况下可以实现水分解。但是我们通过析氢计算表明,在此厚度内的BiVO(001)和(101)晶面的析氢反应存在着较大的过电位,要达到BiVO实现水分解还需要还原助催化剂的作用。

关键词：钒酸铋密度泛函理论(DFT) 水氧化反应氧空位光催化水分解