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水氧化催化剂的研究进展

科学通报 2014年第17期59卷 1603-1616页

作者：施华韵鲁统部中山大学化学与化学工程学院广州510275

通过光解水获取清洁能源氢气是缓解人类能源紧缺的重要途径,而水的氧化作为该反应的瓶颈限制着光解水的实现.科研工作者致力于该领域的研究并取得了一定的进展.本文结合水氧化催化剂的研究进展,从金属中心和配体的选择、空间结构的影响... 详细信息

通过光解水获取清洁能源氢气是缓解人类能源紧缺的重要途径,而水的氧化作为该反应的瓶颈限制着光解水的实现.科研工作者致力于该领域的研究并取得了一定的进展.本文结合水氧化催化剂的研究进展,从金属中心和配体的选择、空间结构的影响和自组装的优势等4个方面介绍了水氧化催化剂的研究进展.

关键词：水氧化催化剂光解水能源

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铁基水氧化催化剂的产氧机理研究

铁基水氧化催化剂的产氧机理研究

作者：岳海英辽宁师范大学

学位级别：硕士

在光催化驱动水分解技术中,水的产氧步骤一直是整个反应的关键,为提高水分解效率,开发廉价、高效、环境友好型的水氧化催化剂至关重要。在本文中,我们选取Fe（TPA）Cl2和TPA中一个吡啶被喹啉取代的分子为对象,运用DFT的B3LYP-D3泛函,对F... 详细信息

在光催化驱动水分解技术中,水的产氧步骤一直是整个反应的关键,为提高水分解效率,开发廉价、高效、环境友好型的水氧化催化剂至关重要。在本文中,我们选取Fe（TPA）Cl2和TPA中一个吡啶被喹啉取代的分子为对象,运用DFT的B3LYP-D3泛函,对Fe（TPA）Cl2和Fe（L）Cl2催化水产氧进行了研究。计算了反应中不同价态Fe配合物的几何结构、所涉及的氧化反应和质子耦合电子转移反应的参考电位,以及不同反应的吉布斯自由能变化。首先通过直接氧化和配体交换反应的研究,确定了[Fe（TPA）Cl-H2O]+（1TPA）以及[Fe（L）Cl-H2O]+（1）为后续催化循环过程的水氧化催化剂,且基态为五重态。然后催化循环经历了 PCET、离子交换等过程,金属Fe的高自旋反应最容易发生。关键氧-氧键的生成过程中,[Fe（X）（OH）=O...H2O]+（X=TPA、L）经历了一个含有两个分子内氢键的五元环过渡态,而这一过程并不需要质子耦和电子转移反应的参与,使氧-氧键形成更为简单。Fe（L）Cl2体系因为O-O键形成的能垒比Fe（TPA）Cl2高了13.3kcal/mol,所以实验中能观测到反应前体高氧化态的Fe（Ⅳ）配合物中间体,但是Fe（L）Cl2的催化性能变弱。我们的理论计算结果解释了实验上Fe（L）Cl2体系能够观测到高价Fe（Ⅳ）中间体这一现象,但对Fe（TPA）Cl2和Fe（L）Cl2二者水氧化催化剂的活性仍然要深入研究。

关键词：光催化反应水氧化催化剂 Fe-配合物密度泛函理论

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水氧化催化剂的制备与催化水氧化的性能研究

水氧化催化剂的制备与催化水氧化的性能研究

中国化学会第九届全国无机化学学术会议

作者：鲁统部张梅王嘉蔚罗刚毅黄海华中山大学化工学院

随着化石能源的快速消耗,能源与温室气体造成的环境问题成为制约人类生存和发展所面临的主要问题。因此,发展新型可持续、无污染的清洁能源显得尤为重要。太阳能将成为人类未来可持续使用的主要清洁能源,因此,太阳能的转化和利用成为当... 详细信息

随着化石能源的快速消耗,能源与温室气体造成的环境问题成为制约人类生存和发展所面临的主要问题。因此,发展新型可持续、无污染的清洁能源显得尤为重要。太阳能将成为人类未来可持续使用的主要清洁能源,因此,太阳能的转化和利用成为当前国际研究的热点。太阳能是间歇性能源,需要将太阳能及由太阳能产生的电能转化为化学能储存起来才能持续供人们使用。如果能够利用太阳能及由太阳能转化产生的电能在催化剂的作用下将水光、电分解为氢气和氧气,则能为人类提供大量清洁的氢能源,从而摆脱人类对化石能源的依赖。因此,水催化剂的研究成为太阳能转化利用的一个主要研究方向。水催化分解包括二个半反应,其中水的氧化由于需要在高氧化电位下进行,大部分催化剂在水氧化电位下不稳定,而且水氧化过程涉及到多步电子与质子转移反应,目前水的氧化成为光、电分解水制氢的瓶颈。因此,高效、经济的水氧化催化剂的开发成为光、电分解水制氢的关键。本报告给出几个能够催化水氧化的新型水氧化催化剂,对它们的催化转化效率及催化机理进行了研究。

关键词：水氧化催化剂制备催化性能

来源： cnki会议评论

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电极表面化学环境对水氧化催化剂影响的研究

电极表面化学环境对水氧化催化剂影响的研究

作者：卓启明大连理工大学

学位级别：硕士

水氧化分子催化剂由于其催化效率高、结构可控、多电子转移过程、反应机理相对清楚等特点,有利于催化过程的质子耦合电子转移研究,以及催化剂的化学结构和催化效率构效研究,因而备受研究人员的关注。到目前为止,关于水氧化分子催化剂的... 详细信息

水氧化分子催化剂由于其催化效率高、结构可控、多电子转移过程、反应机理相对清楚等特点,有利于催化过程的质子耦合电子转移研究,以及催化剂的化学结构和催化效率构效研究,因而备受研究人员的关注。到目前为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系,水氧化分子催化剂的第二配位环境(或外配位环境)对其催化活性的影响尚未得到充分的研究;由于将催化剂固载到电极表面时,其催化环境和在均相反应时有很大不同,因此,固载在电极表面的水氧化催化剂在催化过程中可能会表现出不同的O–O键形成机理和反应动力学。为了研究外配位环境电极表面水氧化分子催化剂的影响,选取4-乙烯基吡啶作为轴向配体的[Ru(bda)]型(bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)分子催化剂作为研究模型,通过电聚合的方法将其固定在玻璃碳表面,得到电极poly-1@GC;将4-三氟甲基苯乙烯(3F)和苯乙烯(St)作为限制单元分别与该分子共聚,得到了第二配位环境中存在限制单元的电极poly-1+P3F@GC和电极poly-1+PSt@GC。研究结果表明,电极表面的催化剂poly-1通过Ru?O·(Ru=O)自由基耦合机理(I2M)形成O–O键,而催化剂poly-1+PSt主要通过水分子亲核进攻机理(WNA)催化水氧化,证明了可以通过调节分子催化剂之间的距离,改变水氧化催化剂的O–O键形成途径。虽然催化剂poly-1+P3F同样也是WNA型水氧化催化剂,但是其外配位环境中3F的强偶极作用能够稳定催化剂[Ru(bda)]在催化过程中的中间体,使引发O–O键形成的[Ru=O]的氧化还原电位负移,并限制了溶液的原子-质子转移(APT)过程,又由于C(sp)–F带有质子受体,最终加快了WNA途径的速率。通过比较以上三种电极可以发现,在不改变第一配位结构的情况下,水氧化催化剂周围的第二配位环境在稳定反应中间体、调节O–O键形成途径、改善水氧化反应动力学等方面起着重要作用。

关键词：水氧化催化剂第二配位环境偶极矩 O–O键形成反应动力学

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新型水氧化催化剂的制备与催化性能研究

新型水氧化催化剂的制备与催化性能研究

分子助催化剂改善BiVO4光阳极的光电化学水氧化性能研究

中国化学会第29届学术年会

作者：鲁统部张梅龚云南黄海华中山大学化工学院

随着化石能源的快速消耗,能源问题成为制约人类生存和发展所面临的首要问题。而太阳能是人类未来唯一可持续使用的清洁能源,因此,太阳能的转化和利用成为当前国际研究的热点,如果能够利用太阳能在催化剂的作用下将水催化分解为氢气和氧... 详细信息

随着化石能源的快速消耗,能源问题成为制约人类生存和发展所面临的首要问题。而太阳能是人类未来唯一可持续使用的清洁能源,因此,太阳能的转化和利用成为当前国际研究的热点,如果能够利用太阳能在催化剂的作用下将水催化分解为氢气和氧气,则能为人类大量提供清洁的氢能源,从而摆脱人类对化石能源的依赖,水催化剂的研究成为太阳能转化利用的一个主要研究方向。水催化分解包括二个半反应,其中水的氧化成为光解水制氢的瓶颈。因此,新型水氧化催化剂的制备具有重要的理论意义和应用价值。本报告给出几个能够催化水氧化的新型水氧化催化剂,研究了它们的催化转化效率及催化机理。

关键词：太阳能水氧化催化剂催化机理

来源： cnki会议评论

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分子助催化剂改善BiVO4光阳极的光电化学水氧化性能研究

作者：王献云安徽建筑大学

学位级别：硕士

由于与自然光合作用相似,即利用阳光和水,太阳能制取氢气无疑是一种高效、绿色、低碳的可再生能源利用技术。光电化学(PEC)分解水作为一种有前景的可再生制氢技术已被广泛研究。四电子-质子迁移的水氧化反应是水分解过程的关键步骤,光... 详细信息

由于与自然光合作用相似,即利用阳光和水,太阳能制取氢气无疑是一种高效、绿色、低碳的可再生能源利用技术。光电化学(PEC)分解水作为一种有前景的可再生制氢技术已被广泛研究。四电子-质子迁移的水氧化反应是水分解过程的关键步骤,光电化学阳极的材料选择与结构设计尤为关键。钒酸铋(BiVO)具有理想的带隙、长载流子寿命、合适的产氧能带位置以及低廉的成本被认为是一种理想的光阳极材料而备受关注。然而由于其载流子迁移率低、电荷分离和传输能力差以及缓慢的表面水氧化动力学极大限制了BiVO的光电催化效能。本论文采用电沉积方法在FTO导电面基底上制备BiVO纳米多孔电极,随后探索不同的电极表面改性策略制备了不同类型分子助催化剂修饰的BiVO复合光阳极,进行光电分解水性能研究。通过简单旋涂的方法,建立了一种双金属双氰胺修饰BiVO的新型复合结构,加速了界面水氧化动力学。将Co Ni(dca)和Co Fe(dca)两种双金属双氰胺负载在BiVO光阳极上,结果表明,与Co(dca)和Ni(dca)作为助催化剂相比,两种双金属双氰胺的光电化学性能明显提高。X射线光电子能谱(XPS)等物理表征证实了金属双氰胺在BiVO光阳极上的成功沉积。优化后的CoNi(dca)/BiVO光阳极在1.23V下达到2.58 m A/cm是纯BiVO的2.5倍。PEC性能的显著提高可以归因于有利的界面电荷转移和电荷注入效率的提高,利用不同类型的双金属双氰胺设计改性BiVO基光阳极体系以提高水氧化效率。经过定量滴铸的方法负载在BiVO的表面,以此获得酞菁铜表面改性的钒酸铋复合阳极。Cu XPc的傅里叶变换光谱和XPS能谱测试测试分析,论证了Cu XPc成功负载在钒酸铋光电极表面。在1.23 V偏压下,纯BiVO光电流密度为0.97 m A/cm,而Cu XPc/BiVO复合光电阳极提高了光电化学效率,光电流密度分别为2.64 m A/cm(Cu FPc/BiVO),2.12 m A/cm(Cu HPc/BiVO)。EIS拟合结果表面Cu XPc降低纯钒酸铋电极表面的电荷转移电阻,且Cu FPc具有最佳的促进电荷传输性质。证实酞菁铜对钒酸铋催化优化作用,为后续探索控制定向合成不同金属配位类型的酞菁基催化剂,实现活性大幅度提供了可行性基础。通过合成金属酞菁助催化剂了成功改性BiVO,提高了PEC分解水性能。采用最佳前驱体溶液浓度的水热法制备的3C-Cu Pc/BiVO光阳极PEC性能显著提高。与BiVO光阳极上的水氧化光电流1.005m A/cm(V=1.23V)相比,在AM 1.5G照明下,3C-Cu Pc/BiVO光阳极在1.23 V下表现出更高的光电流密度3.243 m A/cm。BiVO和3C-Cu Pc/BiVO的光生电荷分离效率(η)分别为58%和76%,光生电荷注入效率(η)分别为28%和70%,表明表面电荷转移显著增强,有效抑制了表面电荷复合。图[54]表[12]参[108]

关键词：光电化学分解水 BiVO4 水氧化催化剂双氰胺酞菁铜

电极表面第二配位环境对水氧化分子催化剂O–O键形成机理的调控

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Chinese Journal of Catalysis 2021年第3期42卷 460-469页

作者：卓启明詹绍琦段乐乐刘畅吴秀娟 Mårten S.G.Ahlquist 李福胜孙立成大连理工大学精细化工国家重点实验室人工光合作用研究所辽宁大连116024 瑞典皇家理工学院化学工程学院理论化学与生物学系斯德哥摩10691瑞典南方科技大学化学系格拉布斯研究院广东深圳518055 瑞典皇家理工学院化学工程学院化学系斯德哥摩10044瑞典

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应.但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O–O)的形成,... 详细信息

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应.但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O–O)的形成,是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应.因此,开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率,对于能源转化和存储相关技术至关重要.然而,人们对水氧化催化剂的合理设计和在催化反应中提高反应活性的方法了解甚少,在温和条件下促进O–O键的有效形成仍然是一个根本性的挑战.迄今为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系上,水氧化分子催化剂的第二配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究.将催化剂引入到电极表面时,其催化环境和均相反应时完全不同.因此,水氧化催化剂在电极表面的催化反应动力学、质子耦合电子转移过程以及其O–O键形成机理可能发生改变.本文以4-乙烯基吡啶为轴向配体的[Ru(bda)](络合物1,bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化剂,通过电化学聚合的方法将络合物1固载在玻璃碳电极表面,用于研究第二配位环境对电极表面水氧化分子催化剂催化机理的影响.通过直接聚合络合物1在玻璃碳表面得到电极材料poly-1@GC;将4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯作为限制单元分别与络合物1共聚,得到电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC.通过一系列电极表面动力学方法和DFT计算分别求出催化剂在三种电极材料中的反应级数ρcata、催化剂的溶液质子-原子转移性质、催化剂的水氧化氘动力学同位素效应KIEs_(H/D),以及[Ru(bda)]催化剂在不同材料中的偶极矩的变化.通过对比催化剂在不同电极材料中的催化行为和相关关键参数发现,电极表面催化剂的第二层配位环境对其水氧化反应过程中的O–O键形成机制和质子耦合电子转移过程有着显著的影响.[Ru(bda)]在直接聚合的电极材料poly-1@GC中,通过自由基耦合机理(I2M)形成O–O键.而当[Ru(bda)]与4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯共聚时,由于[Ru(bda)]催化剂被分散,不利于自由基耦合机理的发生,[Ru(bda)]在电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC中主要通过水分子亲核进攻机理进行(WNA)催化水氧化.同时,具有强偶极矩的4-三氟甲基苯基能够稳定[Ru(bda)]在催化过程的中间体,可以使引发O–O键生成的关键物种Ru^(V)=O的氧化电位发生明显的负向移动,使得[Ru(bda)]在poly-1+P3F@GC可以更容易触发水氧化反应,进而加快了[Ru(bda)]采用水分子亲核进攻机理时的催化反应速率.

关键词：水氧化催化剂第二配位环境偶极矩 O–O键形成反应动力学

纳米铁基催化剂的制备及其光催化水氧化性能研究

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纳米铁基催化剂的制备及其光催化水氧化性能研究

作者：迟乐新疆大学

学位级别：硕士

受到绿色植物和一些微生物在太阳辐照下发生光合作用的启发,人们将太阳能的开发与利用公认为是解决环境和能源问题的最优途径。水分解反应的一个半反应-水氧化反应,是一个缓慢的动力学过程,所以该反应需要快速、有效、稳定、廉价的水氧... 详细信息

受到绿色植物和一些微生物在太阳辐照下发生光合作用的启发,人们将太阳能的开发与利用公认为是解决环境和能源问题的最优途径。水分解反应的一个半反应-水氧化反应,是一个缓慢的动力学过程,所以该反应需要快速、有效、稳定、廉价的水氧化催化剂(WOCs)促进反应的进行。到目前为止,对于铁基纳米材料的研究十分广泛,人们热衷于铁基纳米材料的研究不仅仅是因为它是过渡金属材料中重要的一员,并且作为过渡金属-铁基纳米材料存在特有的性质:来源广泛、价格低廉、同时不缺乏应有的金属活性,在催化、水处理、传感器等领域都有较好的潜力。本文首先利用通用合成策略-两相溶剂热法合成了花状FeS纳米材料;然后采用溶剂热法和水热法合成了一系列不同结构的含铁有机骨架化合物;另外将纳米级MIL-88B-NH(Fe)作为模板焙烧碳化制备得到纺锤状FeC纳米材料;将所合成的样品进行物相、形貌、电化学等方面的表征,最后将铁基纳米材料应用到光催化水氧化性能研究中。首先,本论文以硫酸亚铁为铁源、硫粉为硫源,通过简单的两相溶剂热法合成出花状FeS纳米材料,研究发现,通过改变硫粉用量和NaOH用量可以有效调控FeS纳米材料的物相和形貌,并探讨了两相溶剂热反应体系充分发生硫化反应生成纯相FeS的形成机理。此外,在可见光的驱动下,将FeS作为水氧化催化剂(WOCs)催化发生水氧化反应,结果表明,FeS可以有效的催化发生水氧化反应,并且具有优异的循环使用性能。其次,采用简单的水热法和溶剂热法,通过改变Fe、对苯二甲酸(HBDC)/氨基对苯二甲酸(NH-BDC)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)三者之间的比例制备出六种不同拓扑结构的含铁有机骨架化合物(MOFs)。利用MOFs材料所特有的较大比表面积和高孔隙率等性质,将其应用到光催化水氧化领域。相比其他铁基催化剂,MIL-101(Fe)拥有较高的电流密度、较早的起始电位,展现出优异的光催化水氧化性能。最后,通过简单的水热法合成得到纳米级MIL-88B-NH(Fe)并将其作为前驱体,经过600C°焙烧碳化处理制备得到FeC纳米材料。在可见光驱动下,由催化水氧化结果可以发现,FeC具有催化水氧化反应的能力,并且在循环实验的过程中,FeC因为特有的磁学性质,方便有效的进行催化剂的回收与再次利用,揭示出磁性材料在催化领域的应用价值。

关键词：水氧化催化剂 FeS2 MIL-101(Fe) Fe2C

基于立方烷结构的分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展

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物理化学学报 2020年第3期36卷 26-39页

作者：孙万军林军奇梁向明杨峻懿马宝春丁勇兰州大学化学化工学院兰州730000 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000 甘肃民族师范学院化学与生命科学系甘肃合作747000

随着化石燃料大量使用带来的气候变化和环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当前的研究热点。光驱动的水分解反应被认为是太阳能制氢的可行途径。水的全分解包括两个半反应-水的氧化和质... 详细信息

随着化石燃料大量使用带来的气候变化和环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当前的研究热点。光驱动的水分解反应被认为是太阳能制氢的可行途径。水的全分解包括两个半反应-水的氧化和质子还原。其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程,需要很高的活化能,被认为是全分解水反应的瓶颈步骤。因此,开发高效、稳定、廉价丰产的水氧化催化剂是人工光合作用突破的关键因素。立方烷具有类似自然界光合作用酶光系统II(PSII)活性中心Mn4CaO5簇的结构,世界各国的科学家受自然界光合作用的启发,开发出了许多基于过渡金属的立方烷结构的催化剂,常见的有锰、钴和铜等立方烷催化剂。本文简要地综述了近年来立方烷分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展。首先介绍了立方烷基光催化水氧化反应历程,继而详细介绍了基于有机配体的立方烷配合物和全无机的多金属氧酸盐立方烷水氧化催化剂,其次是半导体(BiVO4或聚合的氮化碳(PCN))为捕光材料复合立方烷分子催化剂的水氧化体系最新研究进展。最后总结并展望了该领域所面临的挑战及其前景。

关键词：光催化立方烷水氧化催化剂金属配合物多酸