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可见光驱动铜催化的烯烃双碳官能团化合成手性二腈研究

可见光驱动铜催化的烯烃双碳官能团化合成手性二腈研究

引用

作者：高圆华中师范大学

学位级别：硕士

腈类化合物是一类重要的功能分子,在一些天然产物、药物及化工原料中都有氰基官能团的存在。二腈是腈类化合物的重要组成部分,然而其合成方法局限于相关官能团的转化和在单腈化合物中氰基片段的进一步引入,其中催化不对称的方法更是发... 详细信息

腈类化合物是一类重要的功能分子,在一些天然产物、药物及化工原料中都有氰基官能团的存在。二腈是腈类化合物的重要组成部分,然而其合成方法局限于相关官能团的转化和在单腈化合物中氰基片段的进一步引入,其中催化不对称的方法更是发展缓慢。相较于这些方法,直接一步往化合物中引入两个氰基片段具有更大的研究意义和应用前景。因此,本文结合可见光催化和过渡金属催化,通过自由基途径实现了烯烃的双氰基片段引入,并达到了有效的立体选择性控制。本文中利用环酮肟酯作为氰烷基自由基源,三甲基氰硅烷作为亲核性氰基源,通过一步反应往烯烃底物上不对称引入两个氰基片段。经过对条件的一系列筛选,确定了光敏剂10-苯基吩噻嗪（Ph-PTZ）,六氟磷酸四乙腈铜,和手性双噁唑啉配体催化体系以及紫光照射的反应条件,以最高78%的分离收率和97%的ee值合成了一系列手性二腈化合物。通过对反应机理的初步探究,环酮肟酯在该条件下能够产生氰烷基自由基并与烯烃加成,铜催化剂作为过渡金属实现亲核性氰基片段和自由基中间体的偶联,而配体则为该过程营造一个良好的手性环境,可见光对反应起到促进作用,大大提升反应的效率。这个反应的成功实现,关键在于可见光催化循环和铜催化循环的良好匹配。此外,该反应能够实现克级规模的应用,产率几乎不受影响且对映选择性得以保持。合成的二腈化合物还可以通过一步反应,将两个氰基官能团转化为酰胺、胺和酯等衍生物,均能取得较好的效果。因此,本文发展的可见光驱动铜催化的三组分自由基烯烃双碳官能团化策略为手性二腈的合成提供了新的方法。所有产物均通过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱、高效液相色谱等分析方法的表征确认。相关研究成果以共同第一作者身份发表在***.上。

关键词：可见光光氧化还原催化铜催化氰烷基自由基三组分反应烯烃双碳官能团化手性二腈合成

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