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铜(Ⅰ)催化亚铁氰化钾对含氮杂环溴化物的氰基化反应

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化学学报 2009年第21期67卷 2523-2526页

作者：蔡良珍刘斌董于虎杜广延陶晓春华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

以亚铁氰化钾为氰基化试剂,加入N,N'-二甲基乙二胺、异丙基咪唑与催化量的碘化亚铜,从一系列含氮杂环溴化物制备相应的氰基化合物,操作简便,分离收率高,并且环保.

关键词：亚铁氰化钾氰基化异丙基咪唑 N,N'-甲基乙二胺含氮杂环氰基化合物

K_4[Fe(CN)_6]作为氰源在氰基化反应中的应用

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化学进展 2010年第10期22卷 1964-1972页

作者：王丽丽赵伟宁段征郑州大学化学系郑州450001

过渡金属催化氰基化反应是合成芳基腈化物的重要手段之一。2004年,无毒、廉价的K4[Fe(CN)6]首次被用来代替传统的KCN、NaCN及CuCN等作为氰源用于芳基卤代物的氰基化反应。K4[Fe(CN)6]作为氰源时无需复杂的预处理,其6个氰根均可参与反应... 详细信息

过渡金属催化氰基化反应是合成芳基腈化物的重要手段之一。2004年,无毒、廉价的K4[Fe(CN)6]首次被用来代替传统的KCN、NaCN及CuCN等作为氰源用于芳基卤代物的氰基化反应。K4[Fe(CN)6]作为氰源时无需复杂的预处理,其6个氰根均可参与反应。本文主要综述了近年来K4[Fe(CN)6]作为氰源用于卤代芳烃和芳基氟代磺酸酯的氰基化反应,介绍了在钯催化剂和铜催化剂作用下,以K4[Fe(CN)6]为氰源的氰基化反应在配体、反应介质和底物适用范围等方面的研究成果。

关键词：亚铁氰化钾氰基化钯催化剂铜催化剂

可见光光氧化还原催化的三级胺α位C-H氰基化反应

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化学学报 2017年第1期75卷 110-114页

作者：周泉泉刘丹肖文精陆良秋农药与化学生物学教育部重点实验室和化学学院华中师范大学武汉430079

报道了可见光光氧化还原催化的三级胺α-位碳-氢键的氰基化反应.该反应使用高价碘氰基试剂作为安全的氰基源,避免生成剧毒的氰基负离子、无需使用额外的氧化剂,具有反应条件温和、官能团兼容性好、操作简便安全等优点.此外,通过应用可... 详细信息

报道了可见光光氧化还原催化的三级胺α-位碳-氢键的氰基化反应.该反应使用高价碘氰基试剂作为安全的氰基源,避免生成剧毒的氰基负离子、无需使用额外的氧化剂,具有反应条件温和、官能团兼容性好、操作简便安全等优点.此外,通过应用可见光光氧化还原催化策略,首次实现了可见光催化的烷基羧酸在温和条件下的脱羧氰基化反应.这些反应为α-氨基腈类化合物和烷基腈类化合物的合成提供了一种有效的方法.

关键词：可见光光氧化还原催化氰基化 α-氨基腈三级胺脱羧转化

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卤代芳烃的氰基化反应

应用化学 2007年第8期24卷 888-892页

作者：朱益忠蔡春南京理工大学化工学院南京210094

以亚铁氰化钾为氰基化试剂,以醋酸钯为催化剂制备了芳香族氰基化合物。考察了原料比、时间、反应温度、催化剂的用量等反应条件对反应的影响,确定了较佳的反应条件。在n(K4[Fe(CN)6].3H2O):n(PhBr):n(Pd(OAc)2)=200:1000:1,反应温度130... 详细信息

以亚铁氰化钾为氰基化试剂,以醋酸钯为催化剂制备了芳香族氰基化合物。考察了原料比、时间、反应温度、催化剂的用量等反应条件对反应的影响,确定了较佳的反应条件。在n(K4[Fe(CN)6].3H2O):n(PhBr):n(Pd(OAc)2)=200:1000:1,反应温度130℃,反应1.5h条件下,溴苯转化率达99%,产物氰基苯收率为95%。氰基化试剂亚铁氰化钾与传统的氰基化试剂相比无毒,无需经过复杂的预处理,而且廉价易得。这种氰基化反应催化体系简单,无需添加昂贵的催化剂配体,催化剂的用量少,并且反应的后处理简单,对环境污染小,是一种效益明显的氰化芳烃的制备方法。同时进一步考察了其它卤代芳烃的氰基化反应,活泼的溴代芳烃和碘代芳烃均能得到很好得率:91%～96%。

关键词：氰基化亚铁氰化钾芳香族氰基化合物

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铜催化环丙醇开环氰基化反应研究

铜催化环丙醇开环氰基化反应研究

作者：束永进合肥工业大学

学位级别：硕士

β位取代酮是有机化学领域一种重要的医药中间体,是合成烯酮、杂环衍生物、环化合物、二羰基化合物等的前体。近年来利用过渡金属催化环丙醇开环反应区域选择性合成β位取代酮已经被广泛报道。已经有前人工作证明铜作为催化剂催化环丙... 详细信息

β位取代酮是有机化学领域一种重要的医药中间体,是合成烯酮、杂环衍生物、环化合物、二羰基化合物等的前体。近年来利用过渡金属催化环丙醇开环反应区域选择性合成β位取代酮已经被广泛报道。已经有前人工作证明铜作为催化剂催化环丙醇开环后β位C-C键构建的交叉偶联反应很有效。而氰基是一种重要的有机官能团,被广泛用于制备胺、酰胺、醛、酯和羧酸。在农药、染料、生物探针等方面均有重要的应用。因此本文致力于铜催化环丙醇开环氰基化反应的研究。以苯丁基环丙醇为模型底物,主要考察了氰基源的选择、铜催化剂的种类、溶剂的种类、反应温度、时间、各反应物的投料量等因素对反应的影响。最后确定了反应的最优条件为:环丙醇底物(0.2mmol),碘化亚铜(1Omol%),高碘氰基源(0.3mmol), 1,2-二氯乙烷(0.5ml),在氮气保护下室温反应12小时。在最优化反应条件基础上,研究反应适应性,结果显示对于芳香族和脂肪族环丙醇底物均有很高的收率(40%-79%)。对于含布洛芬、噻吩、石胆酸等药物分子结构的底物也取得了较好的反应效果,显示了在药物合成中的潜在价值。我们扩大反应规模到克级,仍然获得了 60%的收率,显示了巨大的工业化潜能。为了验证反应在药物合成领域的应用前景,我们对β位氰基代酮设计了羰基的还原以及羰基和氰基的合环反应,均取得了不错的结果。利用自由基捕捉剂TEMPO、BHT和N-叔丁基-α-苯基硝酮参与的控制反应,验证了反应可能是通过自由基机理进行的。铜催化环丙醇开环氰基化反应原料易得,条件温和,实验操作简便,官能团兼容性好。反应拓展了 C-C键断裂重排和C-C键偶联策略的概念,丰富了环丙醇开环官能团化反应的内容,为合成β位氰基酮提供了一种新的方法。

关键词：铜催化环丙醇氰基化 β位取代酮

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基于二氟卡宾的氰基化反应研究

基于二氟卡宾的氰基化反应研究

作者：张银湘南华大学

学位级别：硕士

目的:由于有机腈,特别是芳基腈的广泛应用,许多的氰基化方法已经被报道,但是传统的氰基化方法通常使用到毒性比较大的试剂;尽管二氟卡宾化学已受到越来越多的关注,但是二氟卡宾作为氰基源的研究鲜有人报道,我们希望借此能找到一种稳定... 详细信息

目的:由于有机腈,特别是芳基腈的广泛应用,许多的氰基化方法已经被报道,但是传统的氰基化方法通常使用到毒性比较大的试剂;尽管二氟卡宾化学已受到越来越多的关注,但是二氟卡宾作为氰基源的研究鲜有人报道,我们希望借此能找到一种稳定高效无毒的组合氰源并实现有效的氰基化反应。方法:本文利用二氟卡宾试剂PhPCFCOO和氨基钠分别作为氰基化的碳源和氮源在廉价铜源的作用下对芳基碘进行氰基化反应。结果:本文成功在空气氛围中及铜源的作用下、以稳定易得的二氟卡宾试剂PhPCFCOO和氨基钠作为组合氰源,实现了芳基碘的氰基化反应,该反应体系对富电子、中性电子、缺电子芳烃都有中等至良好的收率(36%-78%),许多官能团如酯基、醚基、硝基、稠环、杂环芳基都有比较好的兼容性。

关键词：二氟卡宾氰基化腈铜源氟

可见光促进的还原脱羧/杂环迁移/远端氰基化反应及其合成应用

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可见光促进的还原脱羧/杂环迁移/远端氰基化反应及其合成应用

作者：邱彬南京农业大学

学位级别：硕士

羧酸及其衍生物廉价易得,具有良好的反应活性和较好的化学稳定性,因此在有机合成中经常被用作反应原料。氰基广泛存在于生物活性分子和药物分子中,此外,氰基也是一种重要的有机官能团,能够方便的转化为胺、含氮杂环、酰胺或其他羧酸衍... 详细信息

羧酸及其衍生物廉价易得,具有良好的反应活性和较好的化学稳定性,因此在有机合成中经常被用作反应原料。氰基广泛存在于生物活性分子和药物分子中,此外,氰基也是一种重要的有机官能团,能够方便的转化为胺、含氮杂环、酰胺或其他羧酸衍生物。近年来,可见光诱导羧酸及其衍生物的脱羧逐渐发展为一种获得碳自由基中间体的有效策略,成为研究热点之一。经由自由基历程的基团迁移反应近年来也引起了化学工作者的极大关注。尽管国内外研究小组近来陆续报道了多种基团的自由基迁移反应,包括氰基、芳基、甲酰基、烯基、炔基、杂芳基等。但是,已报道的基团迁移反应,其原料往往局限于含有羟基的化合物。该类原料需要多步合成,合成难度较大,并且只能得到酮类产物,导致产物多样性较差。因此,我们以N-（酰氧基）邻苯二甲酰亚胺的衍生物为原料,以三甲基氰硅烷（TMSCN）作为氰基源,结合光催化与基团迁移策略,实现了还原脱羧/杂环迁移/远端氰基化串联反应,高化学选择性和区域选择性地合成了含有杂芳基和氰基的新化合物。通过对催化剂、添加剂和溶剂等反应参数的考察,确定了最优反应条件:以N-（酰氧基）邻苯二甲酰亚胺衍生物作为反应底物,TMSCN作为氰基源,曙红Y（Eosin Y）作为光催化剂,CuBr作为协同催化剂,i-Pr2NEt作为还原剂,在可见光照射下于溶剂DMF中室温反应36小时。在最优反应条件下,我们对底物范围进行了考察,结果表明不同取代的N-（酰氧基）邻苯二甲酰亚胺均能够顺利发生反应,从而以良好的收率（51-87%）得到相应的产物,并通过核磁共振（1H NMR、13C NMR）、高分辨质谱（HRMS）等分析手段对产物结构进行了表征,所得的20个产物均为未见文献报道的新化合物。同时,我们还对产物进行了衍生转化,发现产物能够与叠氮基三甲基硅烷（TMSN3）发生反应,转化为相应的四氮唑杂环化合物,这也在一定程度上表明此合成新方法具有潜在的合成应用价值。基于实验结果和已有的文献报道,我们提出了可能的反应机理。

关键词：可见光催化还原脱羧基团迁移氰基化

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三氟甲磺酸酐介导嘌呤8-位氰基化研究

三氟甲磺酸酐介导嘌呤8-位氰基化研究

作者：李路用北京化工大学

学位级别：硕士

嘌呤是一类有机杂环芳香化合物,由嘧啶环和咪唑环稠合而成。嘌呤及其衍生物是大自然中存在最为广泛的含氮杂环化合物,是DNA和RNA中的核心结构。作为常见的药物分子骨架,嘌呤类化合物在抗微生物、抗真菌、抗肿瘤以及抗病毒方面具有良好... 详细信息

嘌呤是一类有机杂环芳香化合物,由嘧啶环和咪唑环稠合而成。嘌呤及其衍生物是大自然中存在最为广泛的含氮杂环化合物,是DNA和RNA中的核心结构。作为常见的药物分子骨架,嘌呤类化合物在抗微生物、抗真菌、抗肿瘤以及抗病毒方面具有良好的作用。嘌呤类化合物自发现以来,其一直是有机和药物化学家们的研究重点。目前嘌呤衍生物的研究主要是通过改变嘌呤骨架上的C-2、C-6、C-8和N-9位的取代基来研究该类分子的合成其生物活性。合成研究主要分为两大类:一种是在嘌呤骨架上直接修饰,另一种是使用嘧啶作为前体经取代和环化得到嘌呤化合物。前一种方法易在嘌呤骨架上进行C-2、C-6和N-9的修饰,C-8因其低反应活性,导致在C-8位上的修饰比较苛刻。而后一种方法虽然在C-2、C-6、C-8和N-9位都可进行修饰,但其合成路线长、副产物多。本论文将重点研究8-位C-H键的活化与氰基官能团化反应。具体研究内容如下:在氮气保护条件下,嘌呤衍生物通过三氟甲磺酸酐（Tf2O）活化后在氰基源TMSCN下完成嘌呤C-8位氰基化加成,最后通过碱脱除三氟甲基亚磺酸得8-氰基嘌呤衍生物。该方法可用于N-9烷基嘌呤化合物和N-9芳基嘌呤化合物的合成。研究发现,当C-6位含有吸电子氯取代基时,其反应活性明显增强,当C-6位含有给电子取代基,如甲氧基时,其反应活性降低。同时该方法还可以用于非嘌呤类的含氮杂环化合物氰基化。

关键词：三氟甲磺酸酐嘌呤氰基化含氮杂环

2-芳基苯并噻唑衍生物的邻位C-H键氰基化和烷基化反应研究

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2-芳基苯并噻唑衍生物的邻位C-H键氰基化和烷基化反应研究

作者：平媛媛江西师范大学

学位级别：硕士

近十年来,不断出现的有机合成新反应、新试剂及新的催化方法,成为有机合成化学家开展研究的强大武器。在现代有机合成方法的帮助下,许多在过去视为不可能合成的复杂有机分子如今可以较为容易地合成出来。这些新方法不但能在温和的条件... 详细信息

近十年来,不断出现的有机合成新反应、新试剂及新的催化方法,成为有机合成化学家开展研究的强大武器。在现代有机合成方法的帮助下,许多在过去视为不可能合成的复杂有机分子如今可以较为容易地合成出来。这些新方法不但能在温和的条件下实现复杂的转化,而且具有更高的化学选择性、区域选择性及立体选择性等优点。其中,有关碳氢键活化(C-H bond activation)的新方法尤其引人注意。有机化学是研究含碳化合物的科学,C-H键几乎存在于任何有机化合物中。由于C-H键在有机化合物结构中的普遍性和在化学结构转化中的重要性,实现C-H键的直接转化具有重要的理论和应用价值,也一直是有机化学家们共同的目标,然而C-H键的直接活化并不容易。从基础科学研究角度来看,实现C-H键的直接活化将有助于揭开有机化学研究的新篇章。苯并噻唑骨架存在于许多天然产物和具有显著生物活性的药物中。其中,2-芳基苯并噻唑类衍生物具有卓越的药理作用,如抗肿瘤,抗菌和神经保护活性等。此外,2-芳基苯并噻唑类衍生物还可作为荧光探针和有机发光二极管(OLED)材料。因此,开展2-芳基苯并噻唑的官能化研究十分必要。最近,本课题组和其他课题组报道了几种过渡金属催化的2-芳基苯并噻唑邻位官能化,如芳基化、烷基化、乙酰氧基化、卤化、胺化、酰化作用、烯基化、羟基化及硝基化。本文正文部分第一章介绍了过渡金属催化下的C-H键活化氰基化反应和烷基化反应。第二章介绍了串联反应实现2-芳基苯并噻唑C-H键活化氰基化反应,使用I2/Ph(OAc)2的组合既是氧化剂也是碘化来源,可以高产率并且高效选择性碘化然后氰基化。第三章我们成功地开发了在过渡金属Rh(III)催化,用烷基三氟硼酸钾作为烷基源的条件下实现2-芳基苯并噻唑和2-芳基噻唑直接邻位C-H键活化烷基化的反应。

关键词： 2-芳基苯并噻唑碳氢键活化氰基化烷基化