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水相氯代苯乙酮类和羰基氯醇类化合物的高收率合成研究

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水相氯代苯乙酮类和羰基氯醇类化合物的高收率合成研究

作者：张稀稀天津大学

学位级别：硕士

近年来,有机化学飞速发展,取得了让人瞩目的成就。不仅丰富了本学科的内容,而且增加了内容的深度。此外,有机合成化学的发展还促进了生物医药研究领域的巨大进步。然而到现在为止,大部分有机反应仍以有机溶剂作为反应介质,不仅污染环境... 详细信息

近年来,有机化学飞速发展,取得了让人瞩目的成就。不仅丰富了本学科的内容,而且增加了内容的深度。此外,有机合成化学的发展还促进了生物医药研究领域的巨大进步。然而到现在为止,大部分有机反应仍以有机溶剂作为反应介质,不仅污染环境,危害人类的健康,而且在有机溶剂中,容易产生副产物,使得反应产率降低。而我们试图研究一系列水相反应,旨在克服有机反应的以上缺点,建立起一系列绿色无污染并且高收率的合成路线。在本文中,我们报道了两个系列化合物的水相合成方法。一个是由溴代苯乙酮类化合物为原料,在水相介质中,以苯磺酰氯为氯源进行的卤素交换反应。这一反应克服了以往文献报道中合成氯代苯乙酮类化合物方法的很多缺点,比如用清洁廉价的水代替了有机溶剂作为反应介质,找到了一种新的氯源,而使用这种氯源即苯磺酰氯的好处是可以大大简化后处理过程,经冰浴冷却后,再倒入碱水溶液洗几次即可除去。该路线最突出的特点是反应收率高,几乎全部定量完成,这在后处理方面的优势是非常明显的。因为溴代苯乙酮类化合物与氯代苯乙酮类化合物的极性是极其相近的,如果反应不彻底,或者有其他副产物,那么要想通过柱层析或薄层层析法进行产物分离,将是十分困难的。该系列合成了14个化合物,验证了方法的有效性。另外一个系列是由羰基环氧化合物为原料,以甲磺酰氯为氯源,加入相转移催化剂后,在水相介质中实现氯代开环这一过程。同样在以往环氧化合物的开环实验中,遇到更多的问题除了使用有机溶剂外,还有产率低、产物以顺反异构体的形式出现。而我们优化后的实验路线,使得最终产物的产率几乎定量或接近定量,立体选择性得到反式异构体为主的产物。该系列通过合成9个化合物验证了方法的有效性。此外,这两个系列的反应成功进行了10 g级实验,并且设计了相关实验探讨了可能的反应机理。总之,本文所报道的适用于这两个反应体系的合成路线,是一个绿色环保、收率高、后处理简单的新路线,不需要柱层析,在工业生产领域具有潜在的应用价值。

关键词：卤素交换水相反应氯醇

N,N-二-2,3-环氧丙基月桂胺的合成工艺研究

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材料工程 2012年第7期40卷 20-23,28页

作者：刘云飞陈煜史亮姚维尚陈洋北京理工大学火炸药研究院北京100081 北京理工大学材料学院北京100081 广州金发科技股份有限公司广州600143

通过将月桂胺(DA)与环氧氯丙烷发生开环反应所得的氯醇分子进一步在KOH-H2O溶液中进行闭环反应,制备得到具有良好反应活性的表面活性剂中间体N,N-二-2,3-环氧丙基月桂胺(EDA)。采用FTIR,1 H-NMR,13 C-NMR等表征手段对产物的结构进行了... 详细信息

通过将月桂胺(DA)与环氧氯丙烷发生开环反应所得的氯醇分子进一步在KOH-H2O溶液中进行闭环反应,制备得到具有良好反应活性的表面活性剂中间体N,N-二-2,3-环氧丙基月桂胺(EDA)。采用FTIR,1 H-NMR,13 C-NMR等表征手段对产物的结构进行了表征。研究了闭环反应温度、碱的用量、环氧氯丙烷的用量、碱的种类和闭环反应时间等反应条件对产物中EDA含量的影响,在此基础上确定了N,N-二-2,3-环氧丙基月桂胺的最优化反应条件。

关键词：月桂胺环氧氯醇中间体

邻近二元醇的选择性氯化反应及呋喃类化合物的氧气氧化反应

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邻近二元醇的选择性氯化反应及呋喃类化合物的氧气氧化反应

作者：杨立群上海交通大学

学位级别：硕士

醇的氯化反应作为有机合成中的一类重要的化学反应被广泛的关注。多元醇尤其是邻近二醇的选择性氯化,由于存在化学选择性及区域选择性等问题,具有一定的挑战性,相关的研究报道较少。本论文第一部分研究工作为邻近二醇的选择性氯化反应... 详细信息

醇的氯化反应作为有机合成中的一类重要的化学反应被广泛的关注。多元醇尤其是邻近二醇的选择性氯化,由于存在化学选择性及区域选择性等问题,具有一定的挑战性,相关的研究报道较少。本论文第一部分研究工作为邻近二醇的选择性氯化反应。提出通过采用氯化试剂与邻近二醇在反应过程中首先形成环状中间体,再进行区域选择性氯化反应来避免氯化反应过程中分子间或分子内成醚、重排等副反应的反应,同时提高氯化的区域选择性。本论文研究以（氯亚甲基）二甲基氯化铵（Vilsmeier reagent）或二氯亚甲基二甲基氯化铵（Vehie’s salt）为氯化试剂,在温和的条件下实现了邻近二元醇的选择性氯化反应,以中等至良好的收率获得多种氯醇和氯醇氨基甲酸酯产物,表现出良好的底物适用性,兼容卤素、萘环、硝基、氰基和酯基,为氯醇类化合物的合成提供了高效的合成方法。通过控制实验,我们推测当Vilsmeier试剂为氯化试剂时,氯化反应可能未经历环状中间体,氯化反应的选择性主要源于Vilsmeier试剂对不同醇羟基反应活性的差异;而当Vehie盐为氯化试剂时,氯化反应是经过环状中间体进行的,因此这个氯化体系显示更好的化学选择性、区域选择性及更广的底物适用范围,此外,这两个氯化体系的氯化反应经过SN2机理实现。本论文的第二部分研究工作为氧气氧化呋喃类化合物的环化反应来合成多官能团2-烯-1,4-二酮类化合物。目前报道的呋喃类化合物氧化方法通常使用当量的有机氧化剂或金属氧化剂,而这类氧化剂的使用通常有当量的废物形成,原子经济性较差,或者有些氧化剂的价格比较昂贵,不利于大规模的使用,因此发展氧气为氧化剂的氧化呋喃类化合物的氧化方法非常具有吸引力。由于氮氧化合物可以通过其结构的改变来实现对其氧化活性及选择性条件,可以作为催化剂在氧化反应中被循环利用,同时可以在金属催化剂或其他的非金属催化剂的协同下实现氧气作为氧化剂的氧化反应。我们将研究氮氧化合物为催化剂,在非金属助催化剂的协助下的氧气氧化呋喃类化合物的反应,通过对调节氮氧化合物的结构、非金属助催化剂的种类,以及优化反应条件来发展一个高效、高选择性的氧气氧化呋喃类化合物来合成2-烯-1,4-二酮类化合物的方法。

关键词：氯代亚铵盐氯醇邻近二醇氮氧化合物氧气氧化呋喃类化合物

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非异氰酸酯聚氨酯的合成

非异氰酸酯聚氨酯的合成

作者：汪猛青岛科技大学

学位级别：硕士

由异氰酸酯和多元醇合成的传统聚氨酯具有优良性能而受到广泛应用,但传统聚氨酯同时也存在性能和安全等方面的缺点。由多环碳酸酯和多元胺合成而来的非异氰酸酯聚氨酯有望成为一种性能良好的绿色环保材料替代传统聚氨酯。本论文旨在选... 详细信息

由异氰酸酯和多元醇合成的传统聚氨酯具有优良性能而受到广泛应用,但传统聚氨酯同时也存在性能和安全等方面的缺点。由多环碳酸酯和多元胺合成而来的非异氰酸酯聚氨酯有望成为一种性能良好的绿色环保材料替代传统聚氨酯。本论文旨在选择了一条新型而有效的合成路线来制备非异氰酸酯聚氨酯。1.使用双金属氰化物催化剂聚合环氧氯丙烷得到聚环氧氯丙烷醚,然后再和叔胺反应得到高分子季铵盐,制备下一步反应所需的高分子催化剂。核磁共振对反应产物进行结构分析。研究表明,环氧氯丙烷聚合反应的诱导期随着催化剂浓度的增加而减小,总的聚合反应时间也减小,聚合反应和季铵化反应最适宜的温度分别是110℃和90℃,三甲胺大量过量时能得到转化率比较高季铵盐,同时三甲胺作叔胺反应效果最好。2.使用双金属氰化物催化剂对高活性聚醚进行封端反应,得到聚醚末端带有一定数量环氧氯丙烷的邻氯醇聚醚,然后再和氨水反应能得到端氨基聚醚。核磁共振图谱证实了最终反应产物的生成。实验中通过一系列的对比实验探讨了第二步反应的最佳条件,反应的最佳反应温度是110℃,反应最佳原料摩尔配比氨水:氯甲基=5:1,最佳反应时间为6h。3.以季铵盐为相转移催化剂,碳酸氢盐离子与端邻氯醇聚醚在溶剂中反应得到端环碳酸酯聚醚,红外和核磁共振表征结果证实了环碳酸酯基团的生成。研究表明,溶剂的极性和相转移催化剂的分子结构影响着反应转化率。实验同时对不同阶段的产物做了粘度测定,同一分子量下粘度顺序为:端氯醇聚醚>端环碳酸酯聚醚>端羟基聚醚。4.将三官能度端环碳酸酯聚醚与双官能度伯胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯(NIPU),做谱图分析。研究表明:乙二胺形成的NIPU的玻璃化温度最高,力学性能最好,当环碳酸酯与伯胺的摩尔比为1:1时,得到物理和力学性能较好的NIPU。甲苯溶胀实验同时表明乙二胺形成的NIPU具有较大的交联密度。

关键词：双金属氰化物催化剂高分子季铵盐端氨基聚醚环碳酸酯非异氰酸酯聚氨酯氯醇

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新型聚氨酯——非异氰酸酯聚氨酯的合成研究

新型聚氨酯——非异氰酸酯聚氨酯的合成研究

作者：宋晓妮青岛科技大学

学位级别：硕士

聚氨酯产品是日常生活中应用很广泛的一大类合成材料,其性能优良、易于加工成型,在国内仍具有很大的发展潜力。传统聚氨酯产品在合成及生产过程中均存在很多的缺点,而用非异氰酸酯法合成聚氨酯不仅对改善或提高聚氨酯的性能有着重要的意... 详细信息

聚氨酯产品是日常生活中应用很广泛的一大类合成材料,其性能优良、易于加工成型,在国内仍具有很大的发展潜力。传统聚氨酯产品在合成及生产过程中均存在很多的缺点,而用非异氰酸酯法合成聚氨酯不仅对改善或提高聚氨酯的性能有着重要的意义,而且符合绿色环保的要求。本文采用大分子多元胺与小分子多环碳酸酯反应的路线研究了非异氰酸酯聚氨酯的合成。1.使用甲磺酰氯取代高活性聚醚末端的羟基氢,得到聚醚甲磺酸酯,然后将其与氨水或甲胺反应得到端氨基聚醚。红外图谱证实了聚醚甲磺酸酯的生成,核磁共振图谱证实了最终反应产物的生成。通过不同反应条件的实验对比,探讨了第二步反应的最佳条件,当反应温度为130℃,原料摩尔配比(氨水:甲磺酰基)为5:1,反应5h时反应的转化率最高。2.使用双金属氰化物催化剂(DMC)催化环氧氯丙烷对高活性聚醚进行封端反应,得到末端带有一定数量环氧氯丙烷的邻氯醇聚醚,然后将其与氨水反应得到端氨基聚醚。核磁共振图谱证实了目标产物的生成。通过不同反应条件的实验对比,探讨了第二步反应的最佳条件,当反应温度为110℃,原料摩尔配比(氨水:氯甲基)为5:1,反应6h时反应的转化率最高。3.以季铵盐为相转移催化剂,将小分子缩水甘油醚置于反应釜中,通入CO2开环反应得到端环碳酸酯聚醚,红外和核磁共振图谱结果证实了环碳酸酯基团的生成。通过不同反应条件的对比发现:当以乙二醇二缩水甘油醚为原料时,反应的最佳温度为100℃,最佳CO2压力为2MPa。当以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为原料时,反应的最佳温度为120℃,最佳CO2压力为2MPa。此外以四丁基碘化铵为催化剂时,环碳酸酯反应的转化率最高。4.将合成的小分子端环碳酸酯聚醚与上述两种方法得到的大分子端氨基聚醚以1:1的摩尔配比固化反应得到非异氰酸酯聚氨酯(NIPU),做谱图分析。实验表明:甲磺酰氯法合成的端氨基聚醚活性较低,没有固化成片;氯醇法合成的端氨基聚醚活性较高,得到了固化产品。

关键词：非异氰酸酯聚氨酯端氨基聚醚环碳酸酯甲磺酰氯氯醇

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氯代醇

中国氯碱 1993年第4期 34-38页

作者： GREGOR H.RIESSER 逯文启天津渤海化工集团公司

前言氯代醇或称氯醇是碳链中带有一个或几个氯原子和一个或几个羟基的有机化合物,除夹可宁(Jaconine)外,都是用合成方法制备的)。氯代醇的命名是从碳连上羟基位置开始,氯原子或原子团取代基按顺序编号,例如:ClCH_2CH_2OH2—氯—1—乙醇 ... 详细信息

前言氯代醇或称氯醇是碳链中带有一个或几个氯原子和一个或几个羟基的有机化合物,除夹可宁(Jaconine)外,都是用合成方法制备的)。氯代醇的命名是从碳连上羟基位置开始,氯原子或原子团取代基按顺序编号,例如:ClCH_2CH_2OH2—氯—1—乙醇 2—氯—1—丙醇 1—氯—2—丙醇(氯乙醇) (β—氯丙醇) (α—氯丙醇)

关键词：氯代醇氯醇

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苯基环氧乙烷制备方法及进展

陕西理工学院学报（社会科学版） 1995年第6期15卷 44-45页

作者：杨海涛汉中师院化学系陕西汉中723000

综述了苯基环氧乙烷制备的方法，论述了制备方法的进展状况．

关键词：苯基环氧乙烷苯乙烯氯醇环氧化