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工业安全与环保 2024年

作者：吴绪伟严生虎刘祥陈代祥沈介发张跃常州大学安全科学与工程学院常州大学化工本质安全研究院

氯苯硝化反应是强放热反应，放热过程易导致局部热失控迅速升温而引发爆炸。微通道连续硝化工艺是近年来出现的一种相对安全的反应工艺，但其安全性研究还不够全面。为了能够针对性地对该类工艺进行危险分析，综合ETA和HAZOP方法对氯苯... 详细信息

氯苯硝化反应是强放热反应，放热过程易导致局部热失控迅速升温而引发爆炸。微通道连续硝化工艺是近年来出现的一种相对安全的反应工艺，但其安全性研究还不够全面。为了能够针对性地对该类工艺进行危险分析，综合ETA和HAZOP方法对氯苯在微通道中连续硝化的生产工艺的危险性进行分析。该联合方法能够互补分析缺陷，在微通道连续硝化反应工艺的安全分析中更为适用，对制定安全措施、提高生产安全性具有一定意义。

关键词：氯苯硝化微通道工艺系统安全分析 ETA HAZOP

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微反应器内氯苯硝化的传质和反应特性

微反应器内氯苯硝化的传质和反应特性

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作者：孙宝民西安石油大学

学位级别：硕士

硝化反应在有机化合物的合成反应中占有重要地位,关于氯苯硝化反应的研究报道,目前主要集中在硝化剂的选择、催化剂的开发应用等工艺方面,关于该反应中的均相反应动力学和非均相传质反应特性研究报道较少。本文以氯苯为原料,硝硫混酸为... 详细信息

硝化反应在有机化合物的合成反应中占有重要地位,关于氯苯硝化反应的研究报道,目前主要集中在硝化剂的选择、催化剂的开发应用等工艺方面,关于该反应中的均相反应动力学和非均相传质反应特性研究报道较少。本文以氯苯为原料,硝硫混酸为硝化剂,采用微反应器对氯苯硝化反应过程中的均相反应动力学和非均相传质反应特性进行了系统的研究,为氯苯硝化过程的工艺设计提供了理论依据和参考。通过探究氯苯在微反应器内硝化的最佳工艺条件,利用微反应器的独特优势提高目标产物产率和选择性,实现氯苯硝化过程的本质安全生产。(1)在研究不同硫酸质量分率和不同温度下氯苯饱和溶解度的基础上,系统地考察了均相条件下氯苯硝化反应动力学特征随硫酸质量分率、硝酸浓度、温度等因素的变化规律。结果表明:氯苯硝化均相反应符合常规二级反应的特征与规律。在25℃～65℃、硫酸质量分率为72%、76%、80%下,活化能分别为67.540 kJ·mol-1、51.808 kJ·mol-1、42.327 kJ·mol-1。硫酸质量分率每增加2%,氯苯硝化反应活化能降低4.7～7.8 kJ·mol-1。(2)系统地研究了氯苯与混酸非均相硝化反应中传质特性随硫酸质量分率、硝酸浓度、酸相流量体积分率等因素的变化规律。结果显示:在反应温度25℃、硫酸质量分率72%～80%、硝酸摩尔浓度2.0～3.8 mol/L、酸相流量体积分率0.702～0.894内,氯苯非均相硝化过程处于液液两相传质控制区,所拟合得到的总包传质系数KLa范围为0.7～165 s-1。实验结果表明,总包传质系数KLa随硝酸摩尔浓度、硫酸质量分率的增加迅速增大,随酸相流量体积分率增大而减少。(3)以二氯乙烷为溶剂,系统地考察了微反应器内氯苯-二氯乙烷溶液与硝硫混酸硝化反应中酸相水含量、温度、硫硝比、硝苯比、停留时间、氯苯质量分率、线速度等因素对氯苯硝化反应的影响。在单因素实验的基础上,采用正交实验考察温度、硫硝比、硝苯比、停留时间、氯苯质量分率五个因素在氯苯硝化反应过程中的相互作用,结果表明实验各因素对氯苯硝化过程的影响顺序为,硫硝比>氯苯质量分率>反应温度>硝苯比>反应停留时间。获得氯苯两相硝化反应最佳工艺条件为:反应温度40℃,硝苯比1.3、硫硝比1.5、停留时间48.47 s、氯苯质量分率22.7%。此条件下,氯苯硝化反应转化率可以达到100%,产物中单硝基氯苯含量可以达到98.2%。

关键词：氯苯硝化微反应器均相动力学非均相传质

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微管反应器中硝基氯苯的连续合成

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化工进展 2022年第9期41卷 5022-5028页

作者：张晓啸尚振华张向京河北科技大学化学与制药工程学院河北石家庄050018

芳香族化合物的硝化是快速、强放热反应,采用连续硝化工艺可降低间歇操作可能引起的潜在风险。本文采用可视化方法和计算流体力学(CFD)模拟研究微管内流动状况的基础上,在体积为10mL的微管反应器中进行了氯苯连续硝化反应,探究了停留时... 详细信息

芳香族化合物的硝化是快速、强放热反应,采用连续硝化工艺可降低间歇操作可能引起的潜在风险。本文采用可视化方法和计算流体力学(CFD)模拟研究微管内流动状况的基础上,在体积为10mL的微管反应器中进行了氯苯连续硝化反应,探究了停留时间、温度、混酸比(硝酸与硫酸的摩尔比)、相比(硝酸与氯苯的摩尔比)对反应转化率、收率、产物邻对比和选择性的影响。结果表明,氯苯和混酸两相在内径为1mm的微通道内呈现出的Taylor流流型可以强化传质传热的效率,提高宏观反应速率。在停留时间为8min、温度80℃、混酸比=1∶1.5、相比=1∶1时,产物中邻对比在0.7~0.8之间,氯苯单程转化率为81.24%,一硝基氯苯的选择性为93.77%。采用连续硝化后,反应停留时间大幅降低,一硝基氯苯的邻对比明显提高。相比于传统釜式工艺,微管反应器内连续硝化更加安全、高效。

关键词：氯苯硝化微管反应器连续流动硝基氯苯

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新型Lewis酸选择性催化硝化氯苯研究

新型Lewis酸选择性催化硝化氯苯研究

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作者：张丽郑州大学

学位级别：硕士

作为产品链配套齐备的有机氯中间体,硝基氯苯近年来迫于环保压力及其下游产品的发展不平衡,急需开发新型氯苯选择性催化硝化技术,实现传统工艺的提升。本课题任务来自河南开普化工股份有限公司的合作项目“新型可调节异构体比例的催化... 详细信息

作为产品链配套齐备的有机氯中间体,硝基氯苯近年来迫于环保压力及其下游产品的发展不平衡,急需开发新型氯苯选择性催化硝化技术,实现传统工艺的提升。本课题任务来自河南开普化工股份有限公司的合作项目“新型可调节异构体比例的催化硝化氯苯工艺”。旨在开发一种新型绿色催化硝化工艺,可灵活调节邻对比,对于硝基氯苯市场需求的变化作出弹性应对,解决传统混酸硝化工艺的设备腐蚀、环境污染严重等问题,促进其下游产品的精细化具有非常重要的战略意义和现实意义。首先,针对氯苯亲电取代反应特点,本文提出了已内酰胺类离子液体和三氟甲磺酸盐类Lewis酸新型绿色催化剂的氯苯硝化工艺并进行了相关研究。采用已内酰胺和对甲基苯磺酸合成已内酰胺对甲苯磺酸离子液体催化剂,通过三氟甲磺酸分别与金属锌和氧氯化锆合成三氟甲磺酸盐作为Lewis酸催化剂,红外光谱技术表征了其结构。其次,在筛选合适固定液PEGA基础上采用6201红色担体作为载体,自制色谱填充柱,采用分析纯硝基苯作为内标物获得氯苯和邻、对位硝基氯苯的内标标准曲线。采用GC9800气相色谱仪,热导池检测器,确定了合适的色谱分离条件。然后,通过改变反应温度、时间、催化剂用量等条件对合成的两类催化剂的活性和选择性进行了比较,发现这两种催化剂催化硝化氯苯的产物只有邻、对位硝基氯苯异构体,无其他副产物生成,且均可以多次回收利用。但三氟甲磺酸锆Zr(OTf)在氯苯硝化中具有更好的催化活性和邻位选择性。采用正交试验获得最优工艺条件:溶剂1,2-二氯乙烷,65-68%硝酸为硝化剂,n:n:n Zr(OTf)4)=1:1.2:0.2,86℃,5h。转化率达到了87.69%,邻对比达0.64,邻对比比传统的混酸硝化工艺提高12.8%。最后,在最佳工艺条件下,对该硝化体系进行了宏观动力学研究。建立了60-86℃范围内三氟甲磺酸锆催化硝化氯苯系统反应动力学模型基础上,采用多元非线性回归确定了该反应为二级反应,活化能为Ea=39.83kJ·mol。即该系统的硝化动力学方程为:同时获得该硝化系统对氯苯和硝酸的级数均随温度而变化。

关键词：三氟甲磺酸盐离子液体(IL) Lewis酸氯苯硝化内标曲线动力学

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硝基氯苯微管反应器合成工艺与CFD模拟研究

硝基氯苯微管反应器合成工艺与CFD模拟研究

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作者：张晓啸河北科技大学

学位级别：硕士

芳香族化合物的硝化是快速、强放热反应,传统间歇釜式硝化工艺存在安全性低、产品稳定性差、生产周期长等缺陷,容易造成环境污染,难以实现自动化控制。若将反应在管式反应器内实现连续操作,则可有效解决传质传热问题,实现参数精准控制... 详细信息

芳香族化合物的硝化是快速、强放热反应,传统间歇釜式硝化工艺存在安全性低、产品稳定性差、生产周期长等缺陷,容易造成环境污染,难以实现自动化控制。若将反应在管式反应器内实现连续操作,则可有效解决传质传热问题,实现参数精准控制、达到产品质量稳定、自控程度高和节约劳动资源等目的。本文以氯苯混酸硝化反应为研究对象,在微管式反应器内进行了氯苯的连续硝化探索,并结合反应动力学和流体力学模拟,研究了微管尺度放大对反应结果的影响。主要内容如下:(1)在内径为1 mm的微管反应器中进行了氯苯连续硝化反应,探究了停留时间、温度、流速、硝酸浓度、混酸比(硝酸与硫酸的摩尔比)、相比(硝酸与氯苯的摩尔比)等对反应转化率、收率、产物邻对比和选择性的影响。结果表明,以浓硝酸为硝化剂、反应器体积为10 m L、停留时间为8 min、温度80℃、混酸比=1:1.5、相比=1:1时,产物中邻对比在0.7～0.8之间,氯苯单程转化率为81.24%,一硝基氯苯的选择性为93.77%。采用连续硝化后,反应停留时间大幅降低,一硝基氯苯的邻对比明显提高。相比于传统釜式工艺,微管反应器内连续硝化更加安全、高效。(2)建立了氯苯混酸硝化的宏观动力学模型,并由实验数据拟合了方程中各参数值。结果表明,微管内氯苯硝化的宏观反应速率可以用幂函数型动力学方程表示,对硝酸和氯苯的反应级数分别为0.86和1.77,反应活化能为48.5 k J/mol,指前因子为2.06×10L?mol?min。反应速率的残差分析证明此宏观动力学方程可信度较高。(3)建立了微管反应器中氯苯-混酸两相流的三维物理模型,采用可视化方法和CFD(计算流体力学)模拟研究微管内两相流动状况、流型特点和形成机制。结果表明,在内径为1～2 mm的微通道内,氯苯相和混酸相呈现出利于两相间传质的弹状流流型,两相表观流速、两相流速比、两相入口之间的夹角、通道尺寸等对两相液柱长度均存在影响。当通道内径增大到3 mm时,两相呈现出近似于分层流的流型,混合程度大大降低。(4)对微管反应器中的氯苯连续流动硝化进行了工艺放大,同时对混合器结构、反应器结构进行了筛选以及工艺条件的优化。结果表明,在微管反应器内径扩大至2mm后,采用T型混合器和螺旋型反应器,在停留时间8 min、相比=1:1、混酸比=1:1.5,分段控温(前半段70℃+后半段80℃)的条件下,氯苯转化率可达到80.25%,一硝基氯苯的选择性为95.53%。而当反应器内径扩大至3 mm时,在上述相同的条件下,氯苯转化率和一硝基氯苯的选择性分别下降至70.43%和64.99%,反应效果变差的主要原因是两相流型发生转变。

关键词：氯苯硝化微管反应器连续流动硝基氯苯 CFD模拟

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