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氯代烷烃对气相缩合法合成苯基三氯硅烷的影响(英文)

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Chinese Journal of Chemical Engineering 2015年第1期23卷 71-75页

作者：刘彤黄云龙汪超唐强王金福 Beijing Key Laboratory of Green Reaction Engineering and Technology Department of Chemical Engineering Tsinghua University

To enhance the process of phenyltrichlorosilane synthesis using gas phase condensation, a series of chloralkanes were introduced. The influence of temperature and chloralkane amount on the synthesis was studied based on the product distribution from a tubular reactor. The promoting effect of chloralkane addition was mainly caused by the chloralkane radicals generated by the dissociation of C–Cl bond. The promoting effect of the chloromethane with more chlorine atoms was better than those with less chlorine atoms. Intermediates detected from the reactions with isoprene and bromobenzene demonstrated that both trichlorosilyl radical and dichlorosilylene existed in the reaction system in the presence of chloralkanes. A detailed reaction scheme was proposed.

关键词：氯代烷烃合成过程苯基硅烷气相冷凝管式反应器苯基氯硅烷气相缩合产物分布

填埋场植被根际土壤微生态及对氯代烷烃污染控制特性研究

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填埋场植被根际土壤微生态及对氯代烷烃污染控制特性研究

作者：王永琼重庆理工大学

学位级别：硕士

生活垃圾填埋场是重要的温室气体排放源,其中挥发性氯代烃(CAHs)是填埋气中的主要污染物,其增温潜势是二氧化碳的几百倍,因此,CAHs减排研究亟需开展。植被是一种良好的原位生物修复介质,它可以为微生物提供良好的生长环境,同时植被根系... 详细信息

生活垃圾填埋场是重要的温室气体排放源,其中挥发性氯代烃(CAHs)是填埋气中的主要污染物,其增温潜势是二氧化碳的几百倍,因此,CAHs减排研究亟需开展。植被是一种良好的原位生物修复介质,它可以为微生物提供良好的生长环境,同时植被根系分泌络合物与微生物进行协同作用并通过生物氧化降解甲烷、氯代烷烃等有毒有害气体。目前覆盖层涉及的植被种类众多,但关于不同植被根系土壤微生态信息及生物氧化特性研究却鲜有报道,开展相关研究对完善填埋场植被微生态信息,优选适宜植被强化填埋场污染物降解,降低填埋场碳排放,实现我国“双碳”战略具有重要意义。基于此,本文开展了填埋场植被根际土壤微生态及对典型氯代烷烃污染控制研究。主要研究内容及结论如下:(1)通过对重庆某填埋场覆盖层植株群落结构特征调研,明晰了重庆地区填埋场土著植被种类及根际微生物群落组成。(1)填埋场覆盖层植被以草本植株为主,植被覆盖区微生物多样性较裸土显著提高。(2)植被覆盖下,根际区域微生物生长环境会发生改变(如含水率、pH和CAHs含量等),与无植被覆盖下相比,功能微生物的活性和多样性显著增强。(3)在所有不同植被根系土壤样品中共检测出超过18种门类微生物,优势菌门主要有变形菌门(Proteobacteria)、酸杆菌门(Acidobacteriota)、绿弯菌门(Chloroflexi)、放线菌门(Actinobacteria)、芽单胞菌门(Gemmatimonadota)和拟杆菌门(Bacteroidota)。(2)开展微生物多样性测序分析和代谢组学技术分析,了解不同根系深度微生物群落结构和代谢物特征。(1)不同植被根际土壤中三种功能微生物丰度基本呈Proteobacteria>酸杆菌门(Acidobacteria)>厚壁菌门(Firmicutes)的规律,其中Proteobacteria和Acidobacteria相对丰度在不同植被深度无明显差异,而Firmicutes仅在艾草15 cm、20 cm和酸模20 cm处相对丰度最高,由此推断出艾草和酸模可有效增强Firmicutes的活性,利于其在缺氧层生存。(2)对四种植被根系土壤代谢物进行比较分析,发现构树根系土壤中肉桂酸的丰度显著高于其他三种植被根系土壤样品,肉桂酸属于芳香族有机酸,容易被根际细菌食用,从而促进根系微生物生长,构树根系环境可显著影响根际环境的微生物活性。(3)采用静态批次实验,探究氯代烷烃在植被根系土壤中的吸附转化特性研究。(1)本研究首次利用不同植被根系土壤开展相关研究,通过等温吸附动力学拟合发现三种氯代烷烃在裸土、刺苋、决明子等11种植被根系土壤中的平衡浓度与平衡吸附量呈非线性关系,吸附等温线符合Freundlich模型(R=0.6753～0.9999),在牛筋草、辣椒、头状穗莎草、水稻和芦苇根系土壤中等温吸附线符合Langmuir模型(R=0.4236～0.9704)。(2)与裸土相比,植被根际土壤具有更高的污染吸附能力,氯代烷烃在植被根系土壤中的吸附速率变化范围在0.01～1.92μg·kg·h之间,在裸土中的吸附速率为0.15～0.43μg·kg·h,其远大于文献中报道中覆盖土对氯代烷烃的降解速率。(4)考察了氯代烷烃和甲烷在不同植被根系土壤中的生物氧化效率,探索不同植被根际强化区系土壤生物活性。(1)不同植被根系土壤甲烷氧化能力最大为24 h。裸土甲烷氧化能力最差,刺苋甲烷氧化能力最大为8.45 mg·m L·d。(2)基于不同植被根系土壤功能微生物群落结构特征,结合甲烷氧化能力强弱,推测甲基微菌属(Methylomicrobium)和甲基杆菌属(Methylobacter)可能在甲烷生物氧化中起重要的作用。(3)不同植被根系土壤对三氯甲烷(CF)降解量在0.12～0.29 mg ·g范围内,降解速率在1.71～2.82 mg ·g·d之间。因此,强化覆盖层植被的生物氧化活性可有效减少氯代烷烃对环境的不利影响。

关键词：填埋场氯代烷烃植被根系微生物群落结构代谢组学污染控制

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计算多氯代烷烃异构体生成焓的新方法

物理化学学报 2001年第5期17卷 448-452页

作者：郑康成张仲钦沈勇云逢存中山大学化学与化学工程学院广州510275

在我们提出诱导极性叠加原理并用以解释同分异构体稳定性及设计烷烃异构体标准生成焓计算新方法的基础上，进一步设计了含多个杂原子体系的取代烷烃 - -氯代烷烃异构体生成焓的五参数的新方法 .与目前应用较广的九参数的基团加和法相比... 详细信息

在我们提出诱导极性叠加原理并用以解释同分异构体稳定性及设计烷烃异构体标准生成焓计算新方法的基础上，进一步设计了含多个杂原子体系的取代烷烃 - -氯代烷烃异构体生成焓的五参数的新方法 .与目前应用较广的九参数的基团加和法相比，计算精度高、预报性好，其预报的均方根误差、平均误差比实验数据的相应偏差还要小 .而且，特别重要的是，由于所用的参数少，它在理论上可以推广到含各种杂原子或基团以及多种杂原子或基团共存的化合物生成焓的计算 .

关键词：标准生成焓诱导极性叠加氯代烷烃异构体计算方法

浅层地下水中氯代烷烃生物降解的地下水化学响应规律研究

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地球学报 2014年第2期35卷 230-238页

作者：郑昭贤苏小四王鼐康博中国地质科学院水文地质环境地质研究所河北石家庄050061 国土资源部地下水科学与工程重点实验室河北正定050800 吉林大学环境与资源学院吉林长春130021 中国电力工程顾问集团中南电力设计院湖北武汉430071

以东北某油田石油污染场地多期地下水化学监测数据为基础,分析氯代烷烃自然生物降解中充当第一基质、电子受体、中间产物的水化学组分及相关地球化学参数在污染晕演化的不同时段、不同部位的变化趋势,了解氯代烷烃生物降解的地下水化学... 详细信息

以东北某油田石油污染场地多期地下水化学监测数据为基础,分析氯代烷烃自然生物降解中充当第一基质、电子受体、中间产物的水化学组分及相关地球化学参数在污染晕演化的不同时段、不同部位的变化趋势,了解氯代烷烃生物降解的地下水化学响应特征,并以此为依据对污染场地浅层地下水氯代烷烃生物降解程度进行定性评价。结果表明:2010年6月,事故发生约1年之际,在ZK1—ZK3—ZK6纵向剖面上生物降解过程中充当电子受体的水化学组分(SO42–)、第一基质(CH2Cl2、CHCl3)和代表地下水环境的主要理化指标(pH、Eh)从上游到下游均呈递增规律,而相关还原产物(Fe2+、Mn2+、HCO3–)则呈递减规律,这也表明天然微生物降解具有一定的滞后性。2010年6月氯代烷烃天然生物降解评价表明ZK1属微生物降解证据充足;ZK3观测井属微生物降解证据有限;ZK6观测井属微生物降解证据不足。而2011年5月,事故发生约2年之际,封堵污染源后随污染晕中心的向下游迁移,ZK3观测井中生物降解作用逐渐明显,在ZK3—ZK6纵向剖面上地下水化学指标呈现上述响应规律,而ZK1观测井诸多水化学指标经上游未污染地下水的补充更新,逐渐趋向污染前的背景值。

关键词：地下水生物降解氯代烷烃地下水化学响应

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氯代烷烃促进剂对钛系聚乙烯催化剂的影响

石油化工 2013年第7期42卷 771-774页

作者：孙怡菁周俊领马东黄廷杰李颖安京燕中国石化北京化工研究院北京100013

以氯代烷烃化合物为促进剂制备了新型钛系聚乙烯催化剂BCE,并与参比催化剂进行对比。考察了氯代烷烃化合物对BCE催化剂的粒径及其分布、催化活性、氢调敏感性和制得的聚合物性能的影响。实验结果表明,含二氯乙烷的BCE催化剂的粒径及其... 详细信息

以氯代烷烃化合物为促进剂制备了新型钛系聚乙烯催化剂BCE,并与参比催化剂进行对比。考察了氯代烷烃化合物对BCE催化剂的粒径及其分布、催化活性、氢调敏感性和制得的聚合物性能的影响。实验结果表明,含二氯乙烷的BCE催化剂的粒径及其分布与参比催化剂接近,在相同的聚合条件下,聚合活性高于参比催化剂;二氯乙烷的加入可提高BCE催化剂的氢调敏感性;含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚合物的熔体流动指数大于参比催化剂制得的聚合物,且相对分子质量分布更宽。

关键词：氯代烷烃聚乙烯催化剂淤浆聚合

一种可同时检测挥发性氯代烷烃和氯代烯烃的电子鼻的研制

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环境科学 2012年第11期33卷 4012-4017页

作者：文晓刚刘锐蔡强万梅汤灵容陈吕军嘉兴学院南湖学院嘉兴314001 浙江省水质科学与技术重点实验室浙江清华长三角研究院生态环境研究所嘉兴314006 清华大学环境学院北京100084

开发了一种可用于快速检测挥发性氯代烷烃和氯代烯烃气体的电子鼻系统.该电子鼻系统的核心检测部件为3个金属氧化锡传感器及一个光离子化传感器(PID)所构成的传感器阵列.基于对9类单一成分标准气体和5类混合标准气体的测试分析建立了气... 详细信息

开发了一种可用于快速检测挥发性氯代烷烃和氯代烯烃气体的电子鼻系统.该电子鼻系统的核心检测部件为3个金属氧化锡传感器及一个光离子化传感器(PID)所构成的传感器阵列.基于对9类单一成分标准气体和5类混合标准气体的测试分析建立了气体类型识别模型,然后通过加标实验与气相色谱法比较验证了电子鼻系统检测的有效性.结果表明:①电子鼻中各传感器对氯代烯烃和氯代烷烃的响应有差异.PID对氯代烷烃无响应,对氯代烯烃有线性响应(R2>0.997).传感器TGS2602对四氯化碳(CT)、三氯甲烷(TCM)和1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)较为灵敏,对前两者的定量性较好,但对1,2-DCA的线性响应很差.传感器TGS2600和TGS2620对二氯甲烷(DCM)和1,2-DCA较为灵敏,且线性响应程度好(R2>0.995).②建立了基于传感器阵列信号的气体类型简单识别模型:选用PID计算氯代烯烃浓度,TGS2602计算CT和TCM浓度,TGS2600或TGS2620计算DCM和1,2-DCA浓度.③TGS2602对标准混合气体的响应强度小于单物质响应强度之和,其它传感器对标准混合气体的响应强度接近于单物质响应强度之和.④电子鼻对污染水样中DCM和四氯乙烯(PCE)混合气体的检测结果与气相色谱分析值呈线性相关,相关系数R2>0.96.

关键词：快速检测氯代烷烃氯代烯烃电子鼻传感器阵列气体类型识别

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氯代烷烃化合物活性参数预测研究

环境与健康杂志 2012年第2期29卷 179-182页

作者：解静芳杨彪韩琦郝婷娟刘瑞卿范仁俊山西大学环境与资源学院山西太原030006 山西省农科院植物保护所

目的探讨方便准确地预测氯代烷烃类化合物的活性参数的方法。方法对氯代烷烃类化合物的3种活性参数[有机碳吸附常数(Koc)、正辛醇-水分配系数(Kow)、生物浓缩因子(BCF)]与气相色谱保留指数的相关关系进行研究,分别建立3种活性参数与保... 详细信息

目的探讨方便准确地预测氯代烷烃类化合物的活性参数的方法。方法对氯代烷烃类化合物的3种活性参数[有机碳吸附常数(Koc)、正辛醇-水分配系数(Kow)、生物浓缩因子(BCF)]与气相色谱保留指数的相关关系进行研究,分别建立3种活性参数与保留指数及化合物中碳氯总数的一元线性回归方程及二元回归方程。结果用保留指数和碳氯总数分别与氯代烷烃类化合物lgKoc、lgKow、lgBCF所建立一元线性回归方程的相关系数分别为0.729,0.730,0.761和0.868,0.869,0.889;用保留指数和碳氯总数与3种活性参数所建立的二元回归方程的复相关系数分别为0.957,0.957,0.959,均有较好的相关性(P氯代烷烃类化合物的3种活性参数。

关键词：氯代烷烃正辛醇-水分配系数有机碳吸附常数生物浓缩因子色谱保留指数

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氮气中六种氯代烷烃混合标准气体的研制

色谱 2010年第5期28卷 521-524页

作者：李宁王倩郭健王帅斌田文吴忠祥环境保护部标准样品研究所北京100029

介绍了氮气中6种氯代烷烃混合标准气体的制备和定值方法。标准气体的组分是二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷,标准值为5μmol/mol。考察了标准气体的制备重现性、均匀性和稳定性。结果... 详细信息

介绍了氮气中6种氯代烷烃混合标准气体的制备和定值方法。标准气体的组分是二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷,标准值为5μmol/mol。考察了标准气体的制备重现性、均匀性和稳定性。结果表明,标准气体在气瓶内均匀性良好,扩展相对不确定度为5%,使用有效期为一年。经与国外的同类标准气体比对,量值有较好的一致性。氮气中6种氯代烷烃混合标准气体的研制为挥发性氯代烷烃的检测提供了计量标准。

关键词：氯代烷烃标准气体均匀性稳定性不确定度

氯代烷烃在垃圾填埋场覆盖层中的迁移转化及降解机制研究

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氯代烷烃在垃圾填埋场覆盖层中的迁移转化及降解机制研究

作者：刘帅重庆理工大学

学位级别：硕士

垃圾填埋场厌氧发酵过程产生了大量填埋气,是氯代烃污染的重要来源,垃圾填埋场覆盖层对氯代烃有生物降解效果,对控制氯代烃进入大气具有重要作用,但氯代烃在垃圾填埋场覆盖层生物降解机制尚不明晰,限制了氯代烃生物修复方法的构建,深入... 详细信息

垃圾填埋场厌氧发酵过程产生了大量填埋气,是氯代烃污染的重要来源,垃圾填埋场覆盖层对氯代烃有生物降解效果,对控制氯代烃进入大气具有重要作用,但氯代烃在垃圾填埋场覆盖层生物降解机制尚不明晰,限制了氯代烃生物修复方法的构建,深入解析垃圾填埋场覆盖层中的沿程生物降解机制对氯代烃污染场地的原位修复具有重要指导价值。氯代烷烃是填埋气中高检出率的氯代烃,且具有高毒性、高富集性、高环境残留的特点和致癌、致畸、致突变效应,对人体健康和生态环境造成了严重危害。据此,本研究以实际垃圾填埋场覆盖土为生物介质,构建了模拟垃圾填埋场覆盖层系统,并结合多样性测序技术系统分析了二氯甲烷(DCM)、氯仿(CF)和四氯化碳(CT)三种典型氯代烷烃在垃圾填埋场覆盖层中的迁移转化及降解机制,具体结论如下:1)甲烷氧化对填埋气分布影响显著,使垃圾填埋场覆盖层呈现有氧层(00cm)、缺氧层(200 cm)和无氧层(>40 cm)三个特征层带,结合对土壤理化性质和微生物群落结构的主成分分析,可知特征层带中填埋气分布、土壤理化性质和微生物群落结构差异显著。填埋气至下而上迁移过程中依次经过垃圾填埋场覆盖层的无氧层、缺氧层和有氧层,甲烷氧化终产物二氧化碳使得有氧层pH较缺氧层和无氧层低。2)DCM氯取代程度较低,在无氧层中DCM难以进行厌氧还原脱氯降解,在有氧层和缺氧层中DCM可在甲烷氧化菌产生的甲烷单加氧酶作用下催化氧化成CO,并产生Cl,有氧层中覆盖土表面以下15 cm处Cl含量最高,为214.6 mg/kg,且有氧层和缺氧层中甲烷氧化菌的相对丰度显著高于无氧层,其中优势甲烷氧化菌为unclassified_ethylocystaceae(甲基孢囊菌科)。3)CF氯取代程度较高,具有不同的沿程降解机制和功能微生物群落。有氧层的优势菌为甲烷氧化菌,其中I型菌Methylobacter(甲基杆菌属)及II型菌Methylosinus(甲基弯菌属)居多,缺氧和无氧层中Anaeromyxobacter(厌氧粘细菌属)成为了优势CF厌氧降解菌。CF在缺氧层和无氧层中经厌氧还原脱氯转化为DCM,部分DCM在Dehalobacter(脱卤素杆菌属)作用下产生乙酸盐、H和CO,其余CF和DCM在有氧层中通过甲烷氧化菌共代谢降解。覆盖层表面下方15 cm左右的甲烷氧化菌相对丰度最高(>20%),共代谢降解的CF最多,因而覆盖土的Cl含量最高,为293 mg/kg。4)CT为全氯取代物,在垃圾填埋场中的沿程降解机制和微生物群落亦具有特殊性。在无氧层中,CT可在CT厌氧降解菌的作用下脱氯产生CF和DCM,其中优势CT厌氧降解菌为Pseudomonas(假单胞菌属)。在有氧层中,CT脱氯产物CF和DCM可被甲烷氧化菌共代谢降解。在缺氧层中,CT厌氧降解菌和甲烷氧化菌的相对丰度均较高,可同时发生无氧层和有氧层中的反应。CT降解产物Cl随着时间的增加而逐渐增加,无氧层和缺氧层的Cl含量高于有氧层的Cl含量,最高为186.7mg/kg。5)由于氯取代程度不同,DCM在覆盖土表层无检出,DCM的去除率为100%,DCM易好氧共代谢降解;CF在垃圾填埋场覆盖层中好氧共代谢降解效率为36%,厌氧还原脱氯降解效率为9.6%,好氧共代谢降解起主要作用;CT的生物降解只发生在缺氧层和无氧层,通过厌氧还原脱氯降解,降解效率为34.9%(气体通量0.612m·m·d)。氯取代程度不同也导致氯代烷烃在垃圾填埋场覆盖层中的主导降解微生物不同,DCM的主导降解微生物为unclassified_ethylocystaceae,CF的主导降解微生物为Methylosinus,CT的主导降解微生物为Pseudomonas。本研究通过垃圾填埋场覆盖层模拟实验与静态小试实验相结合,利用填埋气分析、土壤理化性质分析及微生物群落结构、相对丰度分析,全面解析了垃圾填埋场覆盖层中氯代烷烃的迁移转化及降解机制。研究结论可丰富污染场地的微生物信息,为氯代烃类污染控制工艺提供理论支撑和实践基础,并为该类污染物的原位修复提供优化策略。

关键词：氯代烷烃微生物群落结构垃圾填埋场覆盖层生物降解机制