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面向锂硫电池的金属氮碳以及氮碳材料设计

面向锂硫电池的金属氮碳以及氮碳材料设计

作者：张振宇广东工业大学

学位级别：硕士

随着电动汽车以及工业设备的发展,现代工业对能量储存体系有更高的要求。传统的储能体系面临着环境污染,储备量日益减少,我国对传统能源过于依赖进口等问题。基于目前新储能体系中锂电池的发展,我们主要的电池为三元、磷酸铁锂、钴酸锂... 详细信息

随着电动汽车以及工业设备的发展,现代工业对能量储存体系有更高的要求。传统的储能体系面临着环境污染,储备量日益减少,我国对传统能源过于依赖进口等问题。基于目前新储能体系中锂电池的发展,我们主要的电池为三元、磷酸铁锂、钴酸锂电池等。相对于传统电池,锂硫电池由于其理论能量密度高、硫成本低且含量丰富,环境友好等优点被认为是最有希望的下一代储能系统之一。然而,锂硫电池的商业化受到了一些现有挑战的阻碍,如活性硫的绝缘性、中间产物的穿梭效应、电池自放电、锂枝晶等问题。通过构建功能化的隔膜修饰层已被证明是缓解上述问题的可行且有效的方法。本文围绕着两个方面进行研究:一方面,我们通过席夫碱反应合成了一种富氮多孔聚合物,并以富氮聚合物前躯体,锚定金属钴,最后高温煅烧处理,制备了一种纳米多孔钴氮碳(Co-N-C)催化剂,并将其与石墨烯复合,复合材料通过真空抽滤的方式制备为锂硫电池隔膜涂层的修饰隔膜。该修饰隔膜有效提升锂硫电池的循环性能(0.2 C下100次循环后为908 m Ah g)和速率性能(在2C下为703 m Ah g)。我们通过材料表征,电池测试与理论计算研究了金属氮碳隔膜修饰层的作用机理。这得益于丰富(5.51 wt%)和高度分散的Co活性位点不仅能强烈结合多硫化锂,限制多硫化锂的溶解,而且还能催化加速硫的氧化还原反应动力学。通过纳米多孔结构和极性富氮碳表面实现了物理捕获和固定化多硫化锂。同时,优良的导电性进一步提高了硫的利用率。另一方面,我们通过简单的一步法合成了一种集成高导电性,强吸附和催化三大功能的高氮掺杂碳/石墨烯(NC/G)。得益于NC/G的极性表面与多孔结构,可化学和物理吸附多硫化锂,抑制多硫化锂穿梭效应,并且加速多硫化锂的氧化还原动力学的,加速锂离子扩散。即使在0.08 mg cm极低负载下,NC/G修饰隔膜仍能保持优良的电池循环性能(0.5 C倍率下100次循环后为831.6 m Ah g)。锂硫电池实际应用方面,该工作讲述了应用在锂硫电池隔膜修饰层中,低负载在实际应用中的重要性和必要性,该NC/G材料以极低的负载(0.08 mg cm)在锂硫电池隔膜上,具有成本低、易合成、轻薄的三大优点,这些优点是锂硫电池隔膜修饰层的在实际应用进程中不可或缺的因素。这两项工作为锂硫电池隔膜修饰层的研究提供了新的思路,对研究锂硫电池的商业化进程有着非常重要的意义。

关键词：纳米多孔材料钴氮碳材料氮碳材料隔膜锂硫电池

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钴基氮碳材料制备及其电化学传感性能研究

钴基氮碳材料制备及其电化学传感性能研究

作者：孙一鸣东北石油大学

学位级别：硕士

金属-有机框架材料是由无机金属中心与有机配体组成,具有不饱和金属配位点、均匀网络结构和独特的结构优势,可用于电化学传感应用中电极的增敏材料。多巴胺(Dopamine,DA)和尿酸(Uric acid,UA)是人体内重要的电化学活性分子,二者在人体... 详细信息

金属-有机框架材料是由无机金属中心与有机配体组成,具有不饱和金属配位点、均匀网络结构和独特的结构优势,可用于电化学传感应用中电极的增敏材料。多巴胺(Dopamine,DA)和尿酸(Uric acid,UA)是人体内重要的电化学活性分子,二者在人体体液内的浓度异常会引起相应的疾病;对苯二酚(Hydroquinone,HQ)是一种酚类物质,低浓度的存在会对人类健康和生态环境造成直接或间接地损坏。因此,构建电化学传感材料对DA、UA和HQ实行分析和检测,这对疾病的预防和治疗及环境保护等方面具有重要的科研价值。本论文的主要工作如下:(1)采用水热合成法制备带有缺陷的Zr-MOF,热解双溶剂法制备的Co@Ui O-66-NH形成Co cluster/DNC复合材料,经一系列表征分析材料的形貌结构和元素组成。将其修饰到电极表面形成Co cluster/DNC/GCE传感器,该传感器可在0.01 M PBS(pH=7.4)中实现单独及同时检测DA和UA,其线性检测范围分别为0.3～13和6～220μM,检测限分别为0.013和0.21μM(S/N=3)。(2)采用双溶剂诱导异相成核和模板法制备了PS@Co/ZnCo-ZIFs,经DMF处理后在950°C下焙烧形成Co NPs/NC双功能复合材料,经一系列表征证明材料成功合成。修饰得到的CoNPs/NC/GCE传感器在0.01 M PBS(p H=7.4)中实现了对HQ和DA的单独及同时检测,HQ和DA的线性检测范围分别为6～1000和0.6～300μM,检测限分别为0.206和0.031μM(S/N=3)。

关键词：金属有机框架材料氮碳材料电化学传感同时检测小分子

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非贵金属氮碳材料在氧还原方向的研究进展

化工科技 2023年第4期31卷 72-76,82页

作者：曹智雅邓方健李雨情陈蕊东北石油大学化学化工学院黑龙江大庆163318

氧还原反应作为一种重要的电化学过程,在燃料电池、电解水和电池等能源转换器件中扮演关键的角色。随着对能源转换技术的不断探索和研究,氧还原反应已经引起了关注。目前,Pt碳催化剂是最有效的氧还原反应催化剂,但其高成本和稀缺性限制... 详细信息

氧还原反应作为一种重要的电化学过程,在燃料电池、电解水和电池等能源转换器件中扮演关键的角色。随着对能源转换技术的不断探索和研究,氧还原反应已经引起了关注。目前,Pt碳催化剂是最有效的氧还原反应催化剂,但其高成本和稀缺性限制了商业化应用。通过以氮碳材料为载体,开发低成本、高效率的非贵金属催化剂替代Pt碳催化剂,成为氧还原反应研究的热点。聚焦制备低成本、高性能的非贵金属催化剂及在氧还原中的应用。

关键词：非贵金属氮碳材料电催化活性

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钴掺杂氮碳材料的制备及其在氧还原反应方面的应用

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广东化工 2023年第13期50卷 20-22,78页

作者：于永信郝文丽周瑞王国振刘菲菲昌吉学院新疆昌吉831100

将三聚氰胺和Co的硝酸盐均质化混合后在N2氛围下热处理,使用H_(2)O_(2)对材料刻蚀后制得一种钴掺杂氮碳材料。经过扫描电镜、X射线衍射分析、X射线光电子能谱分析等测试显示材料为一种碳纳米管结构。电化学性能测试显示催化剂氧还原反... 详细信息

将三聚氰胺和Co的硝酸盐均质化混合后在N2氛围下热处理,使用H_(2)O_(2)对材料刻蚀后制得一种钴掺杂氮碳材料。经过扫描电镜、X射线衍射分析、X射线光电子能谱分析等测试显示材料为一种碳纳米管结构。电化学性能测试显示催化剂氧还原反应主要依靠四电子反应。线性扫描伏安测试显示半坡电位为832 mV,但是其功率密度为6.0 m A·cm^(-2),显示出该催化剂的氧还原能力,其抗甲醇能力和稳定性也优于商业化的Pt/C催化剂。

关键词：钴掺杂氮碳材料氧还原抗甲醇

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水系锌离子电池性能优化的研究进展

精细石油化工进展 2024年第3期25卷 35-42页

作者：梅蕊李玙茜代新威王欣萍孙勇汉江师范学院化学与环境工程学院湖北十堰442000

金属Zn是制备水系可充电电池的理想材料,同时,水系锌离子电池在大规模储能领域具有巨大的发展潜力。但金属Zn作为电极材料还存在不可控的锌枝晶生长和副反应发生等问题,限制了锌离子电池的库仑效率,严重阻碍了锌基电池的实用化。鉴于此... 详细信息

金属Zn是制备水系可充电电池的理想材料,同时,水系锌离子电池在大规模储能领域具有巨大的发展潜力。但金属Zn作为电极材料还存在不可控的锌枝晶生长和副反应发生等问题,限制了锌离子电池的库仑效率,严重阻碍了锌基电池的实用化。鉴于此,本文阐述了近年来对水系锌离子电池性能优化策略的研究成果,并从人工保护层、引入添加剂、金属有机骨架(MOF)基作主体、沉积法、隔膜改性等方面对锌离子电池性能优化策略的研究进行分类总结,以期为广大研究者提供相关方面的理论指导。

关键词：锌离子电池 MOF 氮碳材料阳极材料

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非贵金属电化学传感材料制备及酚类化合物检测

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非贵金属电化学传感材料制备及酚类化合物检测

作者：吉雪荣东北石油大学

学位级别：硕士

酚类化合物及其衍生物广泛应用于工业生产领域,其水平异常时会对人体造成极大的伤害。因此,对酚类化合物的高效、准确检测尤为重要。非贵金属氮碳材料(M-N-C)中金属组分与氮掺杂碳(NC)载体之间的协同作用使其表现出独特的电子结构与性质... 详细信息

酚类化合物及其衍生物广泛应用于工业生产领域,其水平异常时会对人体造成极大的伤害。因此,对酚类化合物的高效、准确检测尤为重要。非贵金属氮碳材料(M-N-C)中金属组分与氮掺杂碳(NC)载体之间的协同作用使其表现出独特的电子结构与性质,且具有较大的比表面积和丰富的活性位点,在传感领域具有极大的应用潜力。本论文基于NC材料制备了两种用于电化学传感检测酚类化合物的电极材料,可实现对酚类物质的简单、高效检测。本论文的主要内容如下:利用熔盐辅助合成方法制备了一种负载于氮掺杂碳的钴团簇电化学传感材料(Co NC)。将醋酸锌、醋酸钴、2-甲基咪唑及氯化钾混合研磨,然后高温炭化制备了Co NC团簇催化剂。2-甲基咪唑中的N原子与Zn、Co进行配位,在高温热解过程中Zn组分的挥发和KCl盐模板的去除使催化剂具有丰富的缺陷,表现出良好的电催化活性。将此电极材料对多巴胺进行检测,在模拟体液条件下表现出优异的检测性能,其最低检测限为2.1 n M(S/N=3),线性检测范围为0.005-102.4μM。另外,该传感材料表现出良好的专一性及稳定性。本实验为构筑高效的多巴胺电化学传感材料提供了新思路。采用溶剂热法合成了Ni-MOF-74前驱体,经过多巴胺包覆、高温热解和酸处理后得到单原子催化剂Ni SA/NC。XPS、FT-IR、Raman、XAFS等技术表征了该催化剂的物理化学性质。与已报道的催化剂相比,Ni SA/NC表现出优异的电化学活性,可以实现多巴胺及对苯二酚的精准、同时检测,其检测限分别为1.8 n M和1.7 n M(S/N=3),线性范围分别为0.007-1800μM和0.005-74μM,且在实际样品检测中表现出较好的准确性和回收率。该工作为设计非贵金属单原子传感材料提供了思路。

关键词：非贵金属氮碳材料酚类化合物电化学传感检测限

碳基单原子纳米材料的结构调控及其类酶活性研究

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碳基单原子纳米材料的结构调控及其类酶活性研究

作者：王珂天津理工大学

学位级别：硕士

纳米酶具有成本低、稳定性好、易于存储等优点,但作为天然酶的替代品,其活性中心尚不明确并且催化活性和选择性还有很大的提升空间。近年来,碳基纳米酶,因具有类酶催化活性和独特的理化性质,在生理疾病的诊断与治疗、催化、传感等多个... 详细信息

纳米酶具有成本低、稳定性好、易于存储等优点,但作为天然酶的替代品,其活性中心尚不明确并且催化活性和选择性还有很大的提升空间。近年来,碳基纳米酶,因具有类酶催化活性和独特的理化性质,在生理疾病的诊断与治疗、催化、传感等多个领域具有应用潜力。为此,具有类天然酶活性中心结构、最大化原子效率的碳基单原子纳米材料成为了研究热点。然而,碳基单原子纳米材料在配位环境和表面缺陷等结构因素与活性之间内在联系研究较少,难以为碳基单原子纳米酶的合成和规模化应用提供指导。本论文以构建氮掺杂碳负载Fe单原子纳米材料为主体,通过调控金属前驱体的负载量、碳氮源的种类、反应气氛和温度等参数研究配位结构和表面缺陷等对类过氧化物酶活性的影响,揭示其催化机理,并将所合成的碳基单原子纳米酶应用于比色生物传感。主要研究内容如下:1、分别选择尿素、三聚氰胺、硫脲作为碳氮源与金属前驱体混合,通过不同气氛的高温退火处理制备了四种g-CN负载的Fe单原子纳米材料。其中,以尿素为前体、在Ar/H气氛中制备的Fe单原子酶（Fe-CN-U-H）表现出了最高的类过氧化物酶活性。XAFS和XPS结果表明,Fe-CN-U-H具有最小的Fe-N配位数（CN=3）以及最高的吡啶氮含量,因此高不饱和配位的Fe N位点和吡啶氮的协同作用可能是其具有最高催化活性的主要原因。另外,基于Fe-CN-U-H纳米材料的类过氧化物酶性能,构建了一种用于检测抗坏血酸的比色生物传感器,其检测限为0.034μM,并表现出对氨基酸、碳水化合物和常见离子较强的抗干扰性。该工作提出的通过改变合成前体的种类调控活性中心配位环境的设计方法对制备高类酶活性的碳基纳米材料具有一定的指导意义。2、在以尿素作为碳氮源的基础上,通过进一步引入额外的碳源和提高反应温度,可控制备了不同金属负载量的氮掺杂碳负载Fe单原子纳米酶（Fe-NC）。类酶活性测试以及酶促反应动力学研究表明,0.1%Fe-NC表现出比1%和4%的Fe-NC更高的类过氧化物酶活性、底物亲和性以及与辣根过氧过氧化物酶可比的催化效率。XAFS结果表明0.1%Fe-NC比1%Fe-NC的Fe-N配位数更小,并且XPS和拉曼光谱表征发现0.1%Fe-NC更多的吡啶氮和表面缺陷（I/I=1.49）。因此,不饱和配位环境、大量的表面缺陷以及高含量的吡啶氮的协同作用可能是0.1%Fe-NC具有最高的类过氧化物酶活性的主要原因。随后,建立0.1%Fe-NC的抗坏血酸的比色传感器,同样表现出强的抗干扰能力和更低的检测限（0.024μM）。此项工作为设计高性能单原子类酶催化剂提供了一条新的思路。

关键词：氮碳材料 Fe单原子类过氧化物酶比色传感

Fe基复合材料及非金属掺杂碳材料制备及氧还原/氧析出性能

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Fe基复合材料及非金属掺杂碳材料制备及氧还原/氧析出性能

作者：李雨情东北石油大学

学位级别：硕士

开发高活性、高稳定性的氧还原(ORR)/氧析出反应(OER)电催化剂取代贵金属Pt和Ru O催化剂用于可充电锌空气电池仍具有挑战性。Fe基过渡金属催化剂由于优越的催化活性和低成本等优点成为电催化剂设计的热点。碳基无金属催化剂也由于价格... 详细信息

开发高活性、高稳定性的氧还原(ORR)/氧析出反应(OER)电催化剂取代贵金属Pt和Ru O催化剂用于可充电锌空气电池仍具有挑战性。Fe基过渡金属催化剂由于优越的催化活性和低成本等优点成为电催化剂设计的热点。碳基无金属催化剂也由于价格低廉、导电能力好及物理化学性质易调控等特点,展现出作为ORR/OER催化剂的潜力。本论文通过分步热解策略和杂原子掺杂策略分别制备了复合催化剂Fe/NC@NbC以及N,P共掺杂的碳基无金属催化剂NPC-950。通过一系列表征手段揭示了催化剂的微观结构和电子性质,并测试了催化剂的ORR/OER活性和稳定性。本文的主要研究内容如下:1、利用分步热解策略,以乙酰丙酮铁为Fe源,2-甲基咪唑和六水合硝酸锌制备碳氮前驱体,950℃高温煅烧得到了Fe-N-C,之后500℃低温煅烧将Fe-N-C和NbC MXene结合在一起,制备了Fe/NC@NbC复合催化剂。X射线分析(XRD),扫描透射电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)等表征证实了NbC的成功负载以及由Fe纳米颗粒诱导产生的大量于纳米碳衬底中原位生长的碳纳米管,两者协同作用促进材料催化活性。Fe/NC@NbC在0.1 M KOH中表现出优异的ORR活性和稳定性:起始电位和半波电位分别为0.99 V vs.RHE和0.90 V vs.RHE;塔菲尔斜率为64.0 m V dec;在0.85 V vs.RHE时动力学电流密度为19.08 m A cm;反应遵循四电子转移机制;在进行10000次循环后半波电位仅衰减5 m V。本工作为构筑简单高效的电催化剂体系提供实验基础。2、利用杂原子掺杂策略,以植酸为磷源,二氰二胺为氮源和碳源,与六水合硝酸锌聚合,利用冷冻干燥和高温煅烧得到NPC-950。SEM、TEM、XPS和X射线近边吸收精细结构(NEXAFS)等表征证实了催化剂为非晶态,具有分层多孔纳米片结构和大比表面积,有利于促进反应物和电子的传输,并提供丰富的活性位点。催化剂中氮元素和磷元素主要以优势的吡啶氮、石墨氮和P-C结构存在。另外,P的掺杂可以优化NC周围的电荷分布,调控催化剂电子性质。NPC-950在0.1 M KOH中表现出优异的双功能ORR/OER电催化活性:ORR半波电位(E)为0.88 V vs.RHE,OER在10 m A cm时的电位(E)为1.60 V vs.RHE,电势差△E=E-E=0.72 V。在0.5 M HSO中也表现出良好的ORR活性:E为0.72 V。并且NPC-950在酸碱性环境中都表现出优越的稳定性。此外,该催化剂在锌空气电池中具有应用潜力,实现了184.5 m W cm的高峰值功率密度和保持85小时的长期循环稳定性。本工作为设计开发高效的无金属电催化剂提供实验依据。

关键词： Fe基非金属氮碳材料氧还原反应氧析出反应

碳载金属纳米催化剂的设计及其在丁二烯选择性加氢反应中的构效关系研究

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碳载金属纳米催化剂的设计及其在丁二烯选择性加氢反应中的构效关...

作者：王梦茹浙江师范大学

学位级别：硕士

蒸汽裂解和催化裂化是原油提炼过程中的两个重要单元。蒸汽裂解和催化裂化产生的C4组分中不仅包含单烯烃,而且含有少量的丁二烯(BD)等双烯烃。在单烯烃的聚合反应中,丁二烯的存在会使下游催化剂中毒而失活,所以有必要将丁二烯的含量降低... 详细信息

蒸汽裂解和催化裂化是原油提炼过程中的两个重要单元。蒸汽裂解和催化裂化产生的C4组分中不仅包含单烯烃,而且含有少量的丁二烯(BD)等双烯烃。在单烯烃的聚合反应中,丁二烯的存在会使下游催化剂中毒而失活,所以有必要将丁二烯的含量降低至100-200 ppm。由于催化裂化产生的C4组分中丁二烯的含量较少,常规的精馏技术无法有效分离,因此丁二烯选择性加氢成为最经济有效的方法。目前,丁二烯选择性加氢反应的催化体系较为丰富,其中,应用最多的催化体系为贵金属Au、Pt、Pd催化剂,此外,金属离子液和非贵金属催化剂也逐渐受到更多的关注。文献调研表明,由于Au催化剂结构复杂性,不同Au物种对丁二烯选择性加氢活性的贡献仍存在较大的争议。此外,作为在其他加氢反应中具有广泛应用的Ir催化剂在丁二烯的加氢反应中的研究比较少见。针对上述研究现状,本论文从碳载金属纳米催化剂的结构调控角度出发,通过设计具有不同配位环境或粒子尺寸的金属活性中心,研究其在丁二烯选择性加氢反应中的构效关系。开展的研究内容和得到的主要结论如下:首先,针对Au催化剂的活性位点归属问题,利用氮化碳和氮掺碳(CN和NC)缺陷工程,通过控制热活化温度,构建具有不同化学配位环境的单原子Au催化剂(Au-N/CN、Au-Cl/NC、Au-N/NC),进一步通过H还原,得到粒径分布不同的Au纳米粒子(Au-NP)。我们发现:在丁二烯选择性加氢反应中,不同Au物种具有不同的反应活性,其顺序为:Au-NP≈Au-Cl>Au-N>Au-N,且配位环境显著影响不同Au物种的反应活性和稳定性。Au-NP与Au-Cl具有相似的反应活化能以及反应级数,BD的吸附均强于H的吸附,还原前后Au Cl/NC催化剂均发生快速失活,其原因可能是催化剂表面积炭造成的孔道堵塞。相对于Au-NP和Au-Cl,Au-N和Au-N具有更高的表观反应活化能,但Au-N上两种反应物分子均为弱吸附,而Au-N上则为强吸附。NC和CN上H还原诱导单原子Au物种团聚得到的粒子具有不同的圆度,其中NC上的Au粒子形状更不规则,并且较CN上更接近球形的Au粒子表现出更高的反应活性。所开发的1Au-N/CN-R催化剂在523 K高温反应条件下对丁二烯加氢反应展现出良好的1-丁烯选择性和优异的稳定性,是目前已报道Au催化剂中少有的不失活的催化剂。其次,我们以不同氮含量的氮掺碳作为载体,合成了一系列氮掺碳负载Ir纳米催化剂,并结合稳态性能测试、先进表征技术、动力学测试和密度泛函理论计算,系统地研究其在丁二烯选择性加氢反应中的金属粒径效应,载体效应和失活机理。结果表明:i)丁二烯加氢反应在Ir催化剂上具有结构敏感性,Ir粒径在2.2nm左右时催化剂性能最为优异,而且H解离能可作为催化活性的判据;ii)NC载体的性质显著影响催化剂的催化性能,合适的氮含量和缺陷类型是影响反应性能的关键因素;ⅲ)揭示了两种失活机理:N:C比大于1时,积炭是催化剂失活的主要原因;当N:C比小于1时,催化剂表面1-丁烯/顺式-2-丁烯与丁二烯之间的竞争吸附导致催化剂活性降低。上述研究成果对新型高效金属纳米催化剂的设计具有重要的指导意义。

关键词：丁二烯选择性加氢构效关系氮碳材料金铱