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碳基非金属催化剂的制备及其在合成氮杂环化合物中的应用

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碳基非金属催化剂的制备及其在合成氮杂环化合物中的应用

作者：赵茜帆遵义医科大学

学位级别：硕士

目的:本文设计和开发了一种以生物质材料为前驱体,一步构建富含多孔缺陷结构、多原子协同掺杂、多官能团界面修饰的高效碳基非金属催化剂,实现了氮杂环化合物在温和条件下的氧化脱氢,为合成喹啉、异喹啉、吲哚、喹喔啉类化合物提供一条... 详细信息

目的:本文设计和开发了一种以生物质材料为前驱体,一步构建富含多孔缺陷结构、多原子协同掺杂、多官能团界面修饰的高效碳基非金属催化剂,实现了氮杂环化合物在温和条件下的氧化脱氢,为合成喹啉、异喹啉、吲哚、喹喔啉类化合物提供一条绿色、经济、高效的技术路线。同时,采用材料分析技术、电化学分析技术结合控制实验方法,进一步研究碳基非金属催化剂的微观结构、界面特性、电子特性与其催化性能之间的关系,揭示其催化作用机理,阐明催化过程的关键控制步骤以及控制因素,实现对碳基非金属材料催化氧化脱氢过程的可调、可控。方法:(1)以生物质材料为前驱体,经管式炉一步热处理构建不同的生物质碳基非金属催化剂,并对其进行TG-DTA、XRD、FTIR、Raman、TEM和SEM表征,分析其所含元素、官能团、表面孔隙、形貌等结构信息。(2)以1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉为模板底物,分别采用商业的羟基碳纳米管(CNTs-OH)和生物质碳基非金属材料作为催化剂,水作为溶剂,构建绿色、温和的最佳反应体系。并对后者在最佳反应体系下进行克级实验和喹啉、异喹啉、吲哚、喹喔啉类化合物的底物普适性考察。(3)基于控制实验及材料学分析等技术方法对CNTs-OH催化反应的关键控制因素及机理进行初步探索。基于控制实验、材料学分析技术、电化学分析技术、单线氧捕获实验等对生物质碳基非金属催化剂的微观结构、界面特性、电子特性与其催化性能之间的关系进行深入研究,揭示其催化作用机理。结果:(1)以廉价易得的咖啡、大米、玉米、椰壳等作为前驱体,使用管式炉于不同碳化温度、碳化时间下经一步热处理成功开发并构建一系列富含多孔缺陷结构、多原子协同掺杂、多官能团界面修饰的生物质碳基非金属催化剂。(2)以1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉(1a)为底物,CNTs-OH作为催化剂,建立了最佳的反应体系:1a(0.025 mmol),CNTs-OH(90 mg),PB(50 m M,p H=7.5)(5m L),于37 C下反应24 h,以62.6%的产率得到了2-甲基喹啉(2a)。以1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉为模板底物,生物质碳基非金属材料(Coffee-Nestle1-330-1)作为催化剂的最佳反应体系为:1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉(1a,0.3 mmol),Coffee-Nestle1-330-1(200 mg),dd HO(2 m L),球料比(350:1),转速(500 rpm)在空气气氛下于室温反应18 h,以78.2%的产率得到了2-甲基喹啉(2a)。于最佳反应条件下进行克级实验,以64%的收率得到1100 mg 2a。并对25种不同类型的底物进行了考察,其中21种底物均能以37～94%的收率得到目标氧化产物,其余4种未检测到目标产物的生成,说明底物中的N原子及较大的共轭体系是催化该反应的必要条件。(3)基于CNTs-OH催化氮杂环化合物氧化脱氢的控制实验、酸处理实验及材料学分析,成功确定该体系的四个关键控制因素为:CNTs-OH、氧气、碱及催化剂表面丰富的官能团结构(其中-C=O起关键作用)。基于生物质碳基非金属材料催化的控制实验证明反应过程中没有自由基的生成,不遵循自由基反应历程。高分辨透射电子显微镜形貌分析及性能测试结果表明,机械驱动在细化颗粒、暴露孔隙和增加表面粗糙度方面具有优势。材料学测试结果表明,最优催化剂具有较多的孔隙结构、较为丰富的官能团及较稳定的Zeta电位。电化学测试结果表明,最优催化剂具有较强的活化氧气的能力。单线氧的捕获实验成功检测到反应过程中有单线氧的产生。结论:(1)以1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉为底物,CNTs-OH作为催化剂,成功构建绿色、温和的反应体系。并确定反应的关键控制因素为CNTs-OH、氧气、碱及催化剂表面丰富的官能团结构,并推测催化剂表面的-C=O官能团为催化反应的活性位点。(2)成功在水相、室温的温和条件下构建基于生物质碳基非金属催化剂机械驱动合成氮杂环化合物(21个底物)的反应体系,并实现其克级放大反应。基于对生物质碳基非金属催化剂的材料学及电化学表征与分析,推测反应机理为催化剂将空气中常见的三线态氧活化为具有氧化能力的单线态氧,单线态氧参与底物的氧化脱氢过程,最终得到目标产物及水作为唯一的副产物。

关键词：生物质碳基非金属催化剂羟基碳纳米管氮杂环化合物氧化脱氢机械驱动

含吸电子基团的氮杂环化合物的合成及其储锌性能研究

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含吸电子基团的氮杂环化合物的合成及其储锌性能研究

作者：苏豪祺常州大学

学位级别：硕士

目前,水系金属离子电池作为替代锂离子电池的能量存储体系而引起广泛的科学关注,因其水基电解质提供较高的离子电导率,并且价廉易制,安全环保。尤其是其中的水系锌离子电池,因其锌负极拥有较高的理论容量(819 m Ah g-1)和较低的氧化还... 详细信息

目前,水系金属离子电池作为替代锂离子电池的能量存储体系而引起广泛的科学关注,因其水基电解质提供较高的离子电导率,并且价廉易制,安全环保。尤其是其中的水系锌离子电池,因其锌负极拥有较高的理论容量(819 m Ah g-1)和较低的氧化还原电位,被人们认为是最有前景的替代储能体系。为拓展新型高性能锌离子电池正极材料,本课题合成了四种含吸电子基团的氮杂环化合物,并首次探究了其作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能,研究内容如下:1、以环己六酮和4,5-二氟邻苯二胺为原料,合成了氮杂环化合物六氟六氮杂萘（HFHATN）,采用核磁共振谱（NMR）、高分辨质谱（HRMS）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X-射线粉末衍射（PXRD）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）、X-射线光电子能谱（XPS）以及氮气吸附脱附（BET）等测试手段对合成的材料进行物理表征。通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）研究了HFHATN作为水系锌电池正极材料的电化学性能。结果显示它具有良好的Zn2+可逆存储能力和快速动力学。在0.04 A g-1的电流密度下,HFHATN正极显示出764 m Ah g-1的高的放电比容量;在5 A g-1下经过1000次循环后,其容量保持率为97.7%,Zn//HFHATN全电池的能量密度为84.2 Wh Kg-1。更重要的是,所制得的柔性水系Zn//HFHATN电池不但有高的放电容量和长期循环稳定性,而且还有较高的体积能量密度;在5 A g-1循环1000次后,其容量保持率接近100%,体积能量密度为2.2 Wh cm-3,显示了其在可穿戴电子器件领域的应用前景。2、以环己六酮和4,5-二氨基邻苯二甲腈为原料,合成了六甲腈六氮杂萘（HCHATN）。采用HRMS、FT-IR、PXRD、SEM、TG、BET以及XPS等测试手段对合成的材料进行物理表征。通过GCD和CV探究了HCHATN作为水系锌电池正极材料的电化学性能。结果表明,HCHATN电极在0.04 A g-1电流密度下首次放电可以提供228 m Ah g-1的高比容量,在5 A g-1下经过1000次循环后,容量保持率为99.5%,显示出优异的循环稳定性和高倍率性能(在20 A g-1下,其放电比容量还具有149.5 m Ah g-1)。柔性水系Zn//HCHATN电池在5 A g-1下经过1000次循环后容量保持率为96.8%。3、以对氟邻苯二胺和环己六酮为原料,合成了三氟六氮杂萘（TFHATN）。采用HRMS、FT-IR、PXRD、TG、SEM、BET以及XPS等测试手段对合成的材料进行物理表征。通过GCD和CV探究了材料TFHATN作为水系锌电池正极材料的电化学性能。结果显示TFHATN电极在0.04 A g-1下具有高放电比容量(389 m Ah g-1),和良好的稳定性(在5 A g-1下1000次循环后容量保持率为97.9%)。柔性Zn//TFHATN电池展示了优良的循环稳定性和高倍率性能;在20 A g-1下循环多次之后,回到0.5 A g-1下循环时,其容量还能达到191 m Ah g-1。4、以4-氯-1,2-苯二胺和环己六酮为原料,合成了三氯六氮杂萘（TCHATN）。采用HRMS、FT-IR、PXRD、TG、SEM、BET以及XPS等测试手段对合成的材料进行物理表征。通过GCD和CV探究了该材料的电化学性能。当TCHATN作为水系锌电池正极材料时,TCHATN电极在0.04 A g-1的电流密度下首次放电可以提供283 m Ah g-1的高比容量;在5 A g-1时提供190 m Ah g-1的放电比容量,并在1000次循环后仍保持214 m Ah g-1的容量循环。容量保持率高达97.8%,库仑效率接近100%,证明了Zn//TCHATN电池的长循环稳定性。

关键词：水系锌离子电池氮杂环化合物吸电子基团正极材料电化学性能柔性锌离子电池

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氮杂环化合物中1JCH与电荷密度的关系

波谱学杂志 1984年第4期 327-330页

作者：王家振郭金梁徐广智清华大学化学与化学工程系中国科学院化学研究所

本文用EHMO程序计算了氮杂环化合物中N—CH—R基团上C和H原子的S电子密度SCo和SHo,对于吡啶盐系列SCoSHo等于1.172±0.006,对于咔唑系列SCoSHo等于1.162±0.015。实验指出,这两个系列化合物的NMR耦合常数JCH分别为144±2Hz。和135±2Hz... 详细信息

本文用EHMO程序计算了氮杂环化合物中N—CH—R基团上C和H原子的S电子密度SCo和SHo,对于吡啶盐系列SCoSHo等于1.172±0.006,对于咔唑系列SCoSHo等于1.162±0.015。实验指出,这两个系列化合物的NMR耦合常数JCH分别为144±2Hz。和135±2Hz对比计算结果和实验数据可以很好地解释JCH不随取代基的改变而变化。

关键词：氮杂环化合物 CH 电荷密度耦合常数电子密度实验数据键级对比计算加和性激发能

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氮杂环化合物添加剂的应用

合成润滑材料 2014年第3期41卷 23-25页

作者：李进陈国需杜鹏飞夏迪邵毅后勤工程学院重庆401311

氮杂环化合物具有良好的抗磨性能和减摩性能。简约介绍了氮杂环化合物在润滑油和润滑脂中的应用。

关键词：氮杂环化合物抗磨性能减摩性能

氟代六元氮杂环化合物与水分子弱相互作用的理论研究

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西华大学学报（自然科学版） 2021年第3期40卷 98-104页

作者：陈玲林珍义肖瑶曾义西华大学理学院四川成都610039

在密度泛函M062X/aug-cc-PVTZ水平下计算研究氟代吡啶和氟代二嗪(哒嗪、嘧啶和吡嗪)与水分子之间的lp···π和氢键两种弱相互作用。计算得到的复合物相互作用能(IE)值显示,全氟取代是吡啶形成稳定lp···π复合物的前提条件,这与已... 详细信息

在密度泛函M062X/aug-cc-PVTZ水平下计算研究氟代吡啶和氟代二嗪(哒嗪、嘧啶和吡嗪)与水分子之间的lp···π和氢键两种弱相互作用。计算得到的复合物相互作用能(IE)值显示,全氟取代是吡啶形成稳定lp···π复合物的前提条件,这与已有的实验结果吻合。四氟吡啶3种同分异构体与水形成的氢键复合物则比lp···π复合物更稳定。非全氟取代的三氟哒嗪和三氟嘧啶与水分子的lp···π复合物与相应氢键复合物稳定性相当,其IE值接近:3FPa-II-LP(−19.3 kJ mol^(−1))vs.3FPa-II-HB(−19.7 kJ mol^(−1)),3FPm-II-LP(−16.9 kJ mol^(−1))vs.3FPm-II-HB(−16.5 kJ mol^(−1))。研究表明这些复合物都可能在光谱实验上被检测确认。静电势分析和AIM分析也从分子水平进一步阐释了这些弱相互作用的微观本质。

关键词：氮杂环化合物弱相互作用 lp···π相互作用氢键

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影响含氮杂环化合物烷基化产物比例的因素

娄底师专学报 1988年第2期 76-85页

作者：胡艾希

在研究苯并三唑N-烷基化反应时,我们观察到:烷基化反应都得到了N-1-和-2-异构体产物: N-1-取代产物 N-2-取代产物其它含氮杂环化合物的烷基化反应,也有不同位置的异构体产物生成(表1)。表1 含氮杂环化合物与卤代烷反应结果

关键词：氮杂环化合物亲核性烷基化取代反应产物苯并三唑苯并三氮杂茂质子溶剂

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离子液体中氮杂环化合物的合成研究进展

盐城工学院学报（自然科学版） 2014年第3期27卷 6-12页

作者：胡玉林陆明刘小兵盐城师范学院化学化工学院江苏盐城224002 南京理工大学化工学院江苏南京210094 井冈山大学化学化工学院江西吉安343009

离子液体是一类性能优异、用途广泛的溶剂,在诸多领域具有独特的性质,已经在有机合成领域得到广泛的应用。总结了近年来离子液体在氮杂环化合物合成中的研究进展。

关键词：离子液体氮杂环化合物应用

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污泥中碱性氮杂环化合物的分析鉴定

环境科学 1987年第3期 34-39页

作者：徐丽叶淑伦吴鹏鸣北京市环境保护科研所北京市环境环保监测中心

氮杂环化合物是近年来发现的具有较强致癌性和致变性的有机污染物。国外在分析鉴定环境样品,如海洋沉积物、淡水湖沉积物、大气飘尘以及香烟烟气冷凝物中的氮杂环化合物方面作了大量的工作,但对于污水处理厂污泥中该类化合物的分析尚未... 详细信息

氮杂环化合物是近年来发现的具有较强致癌性和致变性的有机污染物。国外在分析鉴定环境样品,如海洋沉积物、淡水湖沉积物、大气飘尘以及香烟烟气冷凝物中的氮杂环化合物方面作了大量的工作,但对于污水处理厂污泥中该类化合物的分析尚未见公开报道。本研究结合国家“六五”科技攻关项目“北京市高碑店污水系统污染综合防治研究”的要求,应用GC/MS/DS方法对高碑店污水处理厂污泥中碱性氮杂环化合物进行

关键词：分析鉴定污水处理厂加工厂氮杂环化合物水池沉淀池中碱性

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3种含氮杂环化合物荧光光谱的量子化学研究

四川师范大学学报（自然科学版） 1999年第5期22卷 552-555页

作者：廖显威曹共信李来才毛双四川师范大学化学系四川成都610066 自贡第四中学化学教研室四川自贡643000

采用量子化学半经验方法ＲＨＦ／ＰＭ３，对３种含氮杂环化合物进行了构型优化，并用ＲＨＦ／ＣＩＳ方法分别计算了它们的荧光光谱，所得结果与实验值基本符合．

关键词：氮杂环化合物 CIS方法荧光光谱量子化学