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氮掺杂多孔炭基电催化材料的制备及其性能调控

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氮掺杂多孔炭基电催化材料的制备及其性能调控

作者：王楠北京化工大学

学位级别：硕士

氧气还原反应(ORR)是新能源储存与转换中涉及的重要电化学反应,由于其动力学过程缓慢,需要应用催化剂促进其反应过程,因而研究低廉高效的ORR催化剂具有实际的应用价值。Metal-free多孔炭材料由于具有良好的电催化活性和稳定性,且来源广... 详细信息

氧气还原反应(ORR)是新能源储存与转换中涉及的重要电化学反应,由于其动力学过程缓慢,需要应用催化剂促进其反应过程,因而研究低廉高效的ORR催化剂具有实际的应用价值。Metal-free多孔炭材料由于具有良好的电催化活性和稳定性,且来源广、成本低,被认为是最有可能替代Pt/C的电催化材料之一。植物类生物质,不仅含有大量的氮和碳,而且其具有丰富的营养运输通道,是制备氮掺杂多孔炭良好的模板。因此,制备植物基氮掺杂多孔炭材料,对开发低廉高效的ORR电催化剂具有重要意义。本论文取得的主要研究结果如下:(1)以废弃的柚子皮为原料,首先将其在超盐环境(NaCl,ZnCl2和FeCl3的过饱和溶液)中常温浸渍处理,然后再经高温炭化和活化,制备出柚子皮基氮掺杂多孔炭。通过对多孔炭的形貌、结构及电催化活性的表征,最终确定了其最佳炭化和活化的制备条件。与常规的热解炭化方法相比,超盐处理得到的柚子皮基炭具有较高的比表面积(3092.26m2g-1),含氮量(2.81%N/C),并且具有良好的ORR催化活性(E1/2为0.86VvsRHE,JK为10.40mAcm-2),电化学稳定性及抗甲醇性能。其性能超过商业Pt/C催化剂。活性起源可以归因于柚子皮基炭较大的比表面积,较高的石墨化程度以及较高的氮含量。(2)以白萝卜为原料,采用上述相同的超盐处理+炭化+活化的方法,制备了萝卜基氮掺杂多孔炭。制备的萝卜基炭具有独特的六边形孔结构,比表面积为1595.42m2g-1,氮含量为2.92%(N/C)。其ORR电催化活性超过柚子皮基多孔炭和商业Pt/C催化剂。这种优异的ORR活性可归因于其独特的六边形孔结构。(3)分别采用商业炭黑、柚子皮基炭、萝卜基炭为载体,制备炭载氧化镧复合电催化剂。三种炭载氧化物中,萝卜基炭载氧化镧的活性最好,半波电位为0.90 V。复合催化剂的高ORR催化活性是由于炭与La203之间形成C-O-La共价键,通过此共价键,电子从炭转移到La203上,且占据La上未充满的eg轨道。填充的eg电子不仅能促进氧化物表面活性氧的吸附,而且可以促进溶液中吸附的表面氢氧化物(OH-ad)的脱附,从而促进ORR过程。本论文通过设计实现了一种新颖的,简单且绿色环保的路径制备氮掺杂多孔炭材料,探讨了其在燃料电池等领域中应用的可行性,为发展非贵金属基氧还原电催化材料提供了新的思路。

关键词：氮掺杂多孔炭氧化镧超盐处理氧气还原反应电催化机理

氮掺杂多孔炭的制备及其CO2吸附性能的研究

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氮掺杂多孔炭的制备及其CO2吸附性能的研究

作者：杨明利浙江师范大学

学位级别：硕士

据统计,2016年1月大气中CO的浓度已经达到403 ppm,较20世纪初高出123ppm,这引起了世界范围内的广泛重视。由于CO是主要的温室气体之一,其大量排放导致全球变暖。为了减少CO气体的排放,应采取有效的方法对其进行捕集和封存。固体材料吸... 详细信息

据统计,2016年1月大气中CO的浓度已经达到403 ppm,较20世纪初高出123ppm,这引起了世界范围内的广泛重视。由于CO是主要的温室气体之一,其大量排放导致全球变暖。为了减少CO气体的排放,应采取有效的方法对其进行捕集和封存。固体材料吸附法被认为是最有前景的CO捕集方法。总体上说,固体材料吸附法具有设备投资成本低、操作简单、能耗低、吸附剂再生性能好、以及无设备腐蚀等优点。而能否得到具有优异吸附性能的固体吸附剂,是此方法成功与否的关键。本文开展了高效捕集CO的氮掺杂多孔炭的制备及其吸附性能的研究。研究结果如下：1.以椰壳为制炭前驱体,通过氨氧化-KOH活化的方法制备氮掺杂多孔炭。通过改变制备条件,制得了一系列具有发达孔隙结构的氮掺杂多孔炭材料,并采用多种技术手法对其进行详细的表征,如：扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、元素分析、傅立叶交换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和N吸脱附等。同时,还分别考察了所制得的氮掺杂多孔炭样品在1bai、25℃和0℃下的CO吸附性能。研究发现,这一系列掺氮材料显示出很高的CO吸附性能,25℃和0℃下材料的吸附量范围分别为3.44-4.26 mmol/g和4.77-6.52 mmol/g .其中,当活化温度为650℃\KOH与制炭前驱体的质量之比为1：1时,制备的氮掺杂样品NC-650-1,在25℃、1bar条件下,显示出最高的CO吸附性能,为4.26mmol/g。如此优异的吸附能力是由于该样品具有发达的超微孔孔隙结构和高的氮掺杂量。除了优异的CO吸附能力,该系列样品还具有较高的CO/N选择性、可重复循环使用性、较高的动态CO吸附能力和较高的初始CO等量吸附热(Qst)等优点。此外,由于这些椰壳基氮掺杂多孔炭材料的合成成本低、操作简单,因此其在CO捕集方面具有很好的应用前景。2.为了进一步增加吸附剂的超微孔和表面氮基团的含量,进而提高吸附剂的CO吸附性能,对炭化得到的椰壳炭进行双氧水预氧化处理、目的是增加炭结构中的氧含量,由于炭结构中的含氧基团可以作为桥介引入更多的含氮基团,因此经过后续的氨氧化过程,使得更多的N元素嵌入到炭骨架当中。在不同温度、不同碱炭比条件下,对氨氧化样品进行KOH活化,制备了一系列具有发达微孔孔隙结构的氮掺杂多孔炭吸附剂,并对得到的氮掺杂吸附剂进行各项表征,研究其CO捕集能力。研究发现,在相同的氨氧化和KOH活化条件下,以双氧水预氧化处理的椰壳炭为前驱体制备的氮掺杂多孔炭具有更高的CO吸附能力。在1 bar、25℃下,最高的CO吸附量达到4.47 mmol/g 。该研究明确了双氧水预氧化处理对吸附剂CO吸附性能的正面影响。同时实验结果也再一次证实了,此类吸附剂的CO吸附性能是由超微孔结构和表面氮含量共同决定的。3.以工业副产品-石油焦为碳源,直接氨氧化、在炭结构中掺氮,最后在不同的条件下KOH活化,制备了一系列石油焦基氮掺杂多孔炭。对得到的氮掺杂材料进行相关表征,探索其CO捕集性能。结果表明,基于石油焦制备的最优氮掺杂多孔炭,在1bar、25℃下,具有的CO吸附量达到4.57 mmol/g,优于之前的椰壳基氮掺杂多孔炭。此外,该样品在模拟烟气条件下还展现出优异的CO/N分离选择性、循环稳定性、高的初始CO等量吸附热、快速的吸附动力学和高的动态CO捕集性能等。石油焦基氮掺杂多孔炭由于其低成本、高效率,显然是CO捕集最有前景的吸附剂之一。

关键词：氮掺杂多孔炭椰壳石油焦氨氧化过程二氧化碳吸附

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生物质氮掺杂多孔炭的制备及电化学性能研究

炭素技术 2018年第2期37卷 27-31页

作者：张武钟文斌湖南大学材料科学与工程学院湖南长沙410082

利用造纸废料生物质衍生物木质素磺酸钠作为碳源,邻苯二胺为氮源,经低温预处理后活化制备了氮掺杂多孔炭(NPC)。采用XRD、XPS和低温N_2脱/吸附技术对其结构、比表面积和孔径分布进行了分析。通过研究投料比、活化温度对材料电化学性能... 详细信息

利用造纸废料生物质衍生物木质素磺酸钠作为碳源,邻苯二胺为氮源,经低温预处理后活化制备了氮掺杂多孔炭(NPC)。采用XRD、XPS和低温N_2脱/吸附技术对其结构、比表面积和孔径分布进行了分析。通过研究投料比、活化温度对材料电化学性能的影响可知,当木质素磺酸钠与邻苯二胺的质量比为5∶3,焙烧温度为750℃时,获得的氮掺杂多孔炭(NPC-750)具有最佳的电化学性能。在电流密度为1 A/g时,NPC-750的比电容为226 F/g,电流密度升高到20 A/g时,比电容仍有178 F/g,表明该电极具有较好的倍率性能(78.8%)。另外,在充放电流密度为10 A/g下循环1000次后,其容量保持率高达98.8%。

关键词：生物质氮掺杂多孔炭超级电容器

基于对苯二胺的氮掺杂多孔炭的制备及其电化学性能研究

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基于对苯二胺的氮掺杂多孔炭的制备及其电化学性能研究

作者：李钰鑫北京化工大学

学位级别：硕士

氮掺杂多孔炭材料在电化学储能体系中的应用十分广泛,因其缺陷和良好的导电性,而具有成为碱金属离子电池负极材料的潜力,同时具备多孔和比表面大的特点,使其在超级电容器领域也受到广泛关注。为了应用在不同的体系,研究工艺简单、条件... 详细信息

氮掺杂多孔炭材料在电化学储能体系中的应用十分广泛,因其缺陷和良好的导电性,而具有成为碱金属离子电池负极材料的潜力,同时具备多孔和比表面大的特点,使其在超级电容器领域也受到广泛关注。为了应用在不同的体系,研究工艺简单、条件易控的制备过程是十分必要的。本论文以对苯二胺和硝酸铁为原料,通过简单的方法制得前驱体后,经过炭化和酸洗得到了一种氮掺杂多孔炭材料。研究了温度对于多孔炭结构、形貌等的影响,进而确定合适的制备条件,通过调控炭化温度使制备的材料成为锂/钠离子电池和超级电容器的优良电极材料。前驱体在不同温度炭化、酸洗后得到的炭材料是一种无定形炭,它呈现出孔隙发达的片层堆叠结构,比表面积最高可达526 mg。随着炭化温度从500℃升到900℃,材料的有序程度提升,当温度升高到900℃时,孔收缩使得材料更加致密。在保持原料加入比例、室温反应时间等条件不变,用做锂电负极时,经过700℃炭化得到的材料NPC-700电化学性能相对优异,在1 A g时,循环100圈仍具有365 m Ah g的比容量。用作钠电负极时,NPC-500在小电流密度下显示出更高的比容量和循环稳定性,电流密度为0.1 A g时,首次放电比容量可达到245 m Ah g;而NPC-700显示出较好的倍率性能,对其施加10 A g的电流密度时可逆容量达到60 m Ah g。用作三电极超级电容器电极材料时,NPC-600具有比较良好的电化学性能,电流密度为0.5 A g时,比电容高达194.04 F g;电流密度提升到10 A g时,NPC-700的比电容是最高的,放电10000圈之后仍然具有169.92 F g的比电容。

关键词：氮掺杂多孔炭对苯二胺离子电池超级电容器电极材料

氮掺杂炭和氮掺杂多孔炭/石墨烯电极材料的研究

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氮掺杂炭和氮掺杂多孔炭/石墨烯电极材料的研究

作者：高利湖南大学

学位级别：硕士

超级电容器因其功率密度高、循环寿命长以及快速的充放电,被认为是最具应用前景的能源存储设备之一。石墨烯作为电极材料,具有机械强度高、比表面积大、电子导电性好等优点,但其片层间π-π键作用导致的堆叠,使得石墨烯的比表面积大大降... 详细信息

超级电容器因其功率密度高、循环寿命长以及快速的充放电,被认为是最具应用前景的能源存储设备之一。石墨烯作为电极材料,具有机械强度高、比表面积大、电子导电性好等优点,但其片层间π-π键作用导致的堆叠,使得石墨烯的比表面积大大降低,比电容也随之降低。为了提高石墨烯的电化学性能,增大比表面积是最常用的方法,但由于润湿性差导致材料的界面电阻增大。除此之外,通过引入杂原子掺杂提供额外的赝电容,为提高石墨烯基电极材料的比电容提供了新的可能,但其有限的比表面积限制了实际应用。因此,为了获得高比表面、大比电容的电极材料,通过炭化、活化制备的氮掺杂炭和氮掺杂多孔炭/石墨烯材料得到了人们的广泛关注。本文以聚苯胺(PANI)/氧化石墨烯(GO)复合材料为前驱体,通过讨论不同实验条件对材料的影响,制备了高性能的氮掺杂炭和氮掺杂多孔炭/石墨烯材料,主要研究内容如下:(1)通过在GO表面原位聚合苯胺(Ani)制备了 PANI阵列/GO复合物(PGO)后,再将一定量的GO加入到PGO分散液中,经水热组装制备了石墨烯/聚苯胺/石墨烯(GPG)复合材料。利用SEM和FT-IR对其形貌和结构进行了表征。通过讨论投料比、水热温度及水热时间对材料电化学性能的影响,所得样品GPG15-180-4(质量比PGO:GO=15:1,180℃条件下反应4h)用作超级电容器电极材料时表现出优异的电化学性能。当电流密度为1Ag-1时,GPG15-180-4的比电容为553 Fg-1;且当电流密度为20 A g-1 1000次恒电流充放电后,其比电容保持率高达94.2%。(2)以PANI纳米阵列/GO、GO/PANI纳米阵列/GO为前驱体,700℃下KOH活化制备了氮掺杂多级孔炭/石墨烯(NHPCG)和氮掺杂蜂窝状多孔炭/石墨烯(NHOPCG)。其中,NHPCG和NHOPCG的比表面积分别为2703和2837 m2 g-1,氮原子的掺杂量分别为4.38和4.72 at%。当作为超级电容器的电极材料,1M H2SO4做电解液,在电流密度为1 A g-1时,NHPCG和NHOPCG的比电容分别为465.2和507 Fg-1;当电流密度为10 A g-1 1000次恒电流充放电后,其比电容保持率分别为91.5和96.8%。(3)利用对苯二胺调控材料的形貌、经水热反应制备了三维树枝状纤维网状结构的PDH、长纤维结构的PFH,褶皱结构的PGP以及聚苯胺/石墨烯水凝胶(PGH、PNGH);然后经炭化、KOH活化制备了高性能的氮掺杂炭和氮掺杂多孔炭/石墨烯。PNGH分别经炭化、活化后制备了 PNGC和PNGPC,其比表面积分别为296和2244 m2 g-1,氮掺杂量分别为10.17和4.18 at%。当用作超级电容器电极材料时,PDC、PFC、PGC、GC及PNGC在电流密度为0.5Ag-1时,比电容分别为 267.75、311.5、280.15、187.35 和 362.15 F g-1;PDPC、PFPC、PGPC、GC-a 及 PNGPC在电流密度为1 Ag-1时的比电容分别为377.2、385.1、436.7、306.2和485.7F g-1。在电流密度为10Ag-1下进行1000次恒电流充放电后,PDC、PFC、PGC、GC及PNGC 的比电容保持率分别为 92.7、94.2、93.1、91.4 和 94.7%;PDPC、PFPC、PGPC、GC-a 及 PNGPC 的比电容保持率分别为 91.8、94.7、93.5、84.3 和 95.3%。

关键词：聚苯胺阵列对苯二胺石墨烯氮掺杂炭氮掺杂多孔炭超级电容器

生物质衍生氮掺杂多孔炭的制备及其超级电容器与电催化CO2还原性能研究

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生物质衍生氮掺杂多孔炭的制备及其超级电容器与电催化CO2还原性...

作者：杨利加河北工业大学

学位级别：硕士

多孔炭由于其发达的孔隙,高的比表面积,丰富的官能团等特点,被广泛应用在能量存储,废水处理和催化剂等领域。与传统的石墨烯,碳纳米管等多孔炭材料相比,生物质衍生多孔炭具有低成本,可再生,资源丰富等优势,而且通过简单的修饰与改性就... 详细信息

多孔炭由于其发达的孔隙,高的比表面积,丰富的官能团等特点,被广泛应用在能量存储,废水处理和催化剂等领域。与传统的石墨烯,碳纳米管等多孔炭材料相比,生物质衍生多孔炭具有低成本,可再生,资源丰富等优势,而且通过简单的修饰与改性就能提高其应用价值,同时对废弃生物质资源的有效利用又间接保护了环境。所以发展高效的生物质衍生多孔炭材料对解决环境污染和能源消耗问题意义重大。本论文本以生物质资源为前体,通过多种修饰方法设计高性能的多孔炭基电极材料,进一步提高超级电容器技术,电催化CO还原技术的应用价值,具体研究内容如下:1、以烟梗为前体,通过Zn Cl/Na Cl熔融盐辅助碳化制备了氮掺杂微孔炭(MNCs),对其微观形貌、孔结构和表面元素进行了表征。结果表明,MNCs具有高比表面积的微孔结构,而且氮元素成功掺杂到碳骨架中。在6 M KOH电解液中,MNC-600的比电容高达312 F·g(电流密度为0.5 A g),循环10000次,电容保持率为86.6%。MNC-600良好的电化学性能是由于其独特的微孔结构,孔径主要集中在0.7 nm以下,有利于电解液中溶剂化离子扩散和转移,在低电流密度下电容急剧增加。2、为了进一步提高烟梗衍生多孔炭的电化学性能,以KHCO为活化剂制备了氮掺杂分级多孔炭(NHPCs)。结果表明NHPCs具有微孔介孔均匀分布的分级多孔结构,微孔有利于电荷存储,介孔有利于电子的扩散与转移。其中NHPC-800具有较高的比表面积2697 m·g,介孔率高达75.4%。测试结果表明,NHPC-800具有优异的速率性能和稳定性,电流密度为0.5 A·g和20 A·g时,比电容分别为为256 F·g和189F·g,电容保持率为73.8%;扫描速率为5 m V·s和300 m V·s时,比电容分别为233F·g,162 F·g,电容保持率为69.4%。充放电10000次循环后,电容几乎无衰减。3、以葡萄糖为前体,通过一步热解制备了锌氮共掺杂微孔炭电催化剂(Zn N-PC),对催化剂的形貌、孔结构、表面元素组成进行了表征,并研究了其电催化CO还原为CO的电催化性能。SEM、TEM、N吸附脱附结果表明Zn N-PC具有高比表面积的微孔结构,该结构有利于CO的吸附。HRTEM和HAADF结果表明N和锌元素均匀分布在碳表面上,XPS结果表明氮元素和锌元素成功掺杂到碳骨架中,并且N和锌元素成功配位。Zn N-PC作为催化剂电催化CO还原,对CO显示出高的选择性和活性。结果显示Zn-N活性位点能够提供更大的电化学活性面积和较小的Tafel斜率,加快了反应动力学。

关键词：氮掺杂多孔炭生物质电极材料超级电容器电催化CO2还原

生物质基氮掺杂多孔炭用于CO2吸附和超级电容器电极的研究

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生物质基氮掺杂多孔炭用于CO2吸附和超级电容器电极的研究

作者：刘沈芳浙江师范大学

学位级别：硕士

多孔炭具有可调节的孔结构、大比表面积、低热膨胀系数、化学惰性和优异的导电性等优点,不仅仅可以作为固体吸附材料高效捕集CO,也可作为电极材料,应用于储能器件。此外,在多孔碳材料中引入含氮碱性基团既可以增强吸附剂与CO分子之间的... 详细信息

多孔炭具有可调节的孔结构、大比表面积、低热膨胀系数、化学惰性和优异的导电性等优点,不仅仅可以作为固体吸附材料高效捕集CO,也可作为电极材料,应用于储能器件。此外,在多孔碳材料中引入含氮碱性基团既可以增强吸附剂与CO分子之间的相互作用,从而提高CO吸附量,又可以引起赝电容效应而改善材料的电化学性能。因此,氮掺杂多孔炭既是一种有前景的CO吸附剂,又可以作为超级电容器的电极材料。为了实现多孔炭材料的多功能化,本文选择以生物质材料为制碳前驱体,通过三种合成手段制得氮掺杂多孔炭材料。对所获材料进行了详细的表征分析,并对其CO吸附性能和电化学性能进行详细考察。具体研究结论如下:1、以炭化荷叶为制碳前驱体,采用NaNH活化的方法合成氮掺杂多孔炭材料。氨基钠在活化得同时也引入氮元素,从而一步活化即可实现氮掺杂多孔炭材料的制备。采用氮气吸脱附、SEM、TEM、XRD和XPS等技术手段表征制备的样品,并详细考察其CO吸附性能和电化学性能。研究发现,最优样品在1 bar、298 K和273 K条件下分别具有3.50和5.18 mmol/g的CO吸附容量。通过综合分析氮掺杂多孔炭的CO吸附性能及其孔隙结构、表面化学性质,发现超微孔体积、氮含量、孔径大小及孔径分布协同影响该材料的CO吸附能力。除了较高的CO吸附容量,氮掺杂多孔炭还拥有其他出色的CO吸附性能,包括高CO/N选择性、快速的吸附动力学、适中的吸附焓、良好的可重复适用性及高动态CO吸附能力。此外,初步的电化学研究表明,这种荷叶基氮掺杂多孔炭具有较高的比电容(266 F/g),并且在循环测试中具有出色的稳定性(保持率97%),展现出作为超级电容器电极材料的潜力。这些结果表明,荷叶基氮掺杂多孔炭材料在CO捕集和超级电容器的应用中具有发展潜力。2、为进一步提升材料的CO吸附能力和比电容容量,以榛子壳为原料,采用与上述研究相同的方法制备一系列氮掺杂多孔炭材料。在1 bar、25°C和0°C条件下,样品HSC-550-1(碱炭比为1,活化温度为550°C)具有最高的CO吸容量,其值分别为4.23和6.23 mmol/g。此外三电极测试结果表明,在6 M KOH电解液中,该样品具有最佳的电化学性能,在0.5 A/g的电流密度下,其比电容值达到309 F/g。该样品在5A/g的电流密度下,经5000次循环之后,其比电容的保留率依然高达95.2%,表明其具有较长的循环寿命。该样品的超微孔体积、表面氮含量、孔径尺寸及孔径分布的共同作用决定了其优异的CO吸附性能和高比电容容量。3、在以上的研究中,制备和考察了氮掺杂多孔炭材料CO吸附及电化学性能。但近年来的理论和实验研究证明,杂原子共掺杂对碳材料的CO吸附能力和电化学性能有明显提高。因此,在这部分研究中,以菱角壳为制碳前驱体,硫脲为氮源、硫源,KOH为活化剂,通过炭化-氮、硫共掺杂-活化过程制备得到氮硫共掺杂多孔炭材料。对得到的材料进行相关表征,并考察样品的孔隙结构及表面化学性质对CO吸附能力和电化学性能的影响。研究发现,该系列多孔炭在1 bar,25°C和0°C条件下,最高的CO吸附能力分别为4.34和6.31 mmol/g。样品的超微孔孔容,氮、硫掺杂量的共同作用,决定了其CO吸附能力。此外,在该系列氮、硫共掺杂多孔碳中,氮以吡啶氮、吡咯氮形式存在,硫以噻吩硫和氧化态硫形式存在,杂原子的存在显著增加电化学活性点。这些特征使该系列样品表现出更优异的电化学性能。在0.5 A/g的电流密度下,最优化样品的比电容达到318 F/g。此外,该样品还显示出较长的循环寿命。廉价的原料,简单的制备过程和优异的性能使得氮硫共掺杂炭材料在CO捕集及超级电容器电级材料应用中具有较大的潜力。

关键词：氮掺杂多孔炭生物质化学活化 CO2吸附超级电容器

MOFs基氮掺杂多孔炭及其石墨烯复合材料的制备和电化学储能

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MOFs基氮掺杂多孔炭及其石墨烯复合材料的制备和电化学储能

作者：陈宝欣辽宁师范大学

学位级别：硕士

超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种新型储能装置,具有功率密度高,充放电速度快,循环寿命长等特点,在能源储备技术领域被广泛应用。随着中国进入新时代对环境要求的日益提高和对大功率储能器件的需求,研发比容量大、循环寿命... 详细信息

超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种新型储能装置,具有功率密度高,充放电速度快,循环寿命长等特点,在能源储备技术领域被广泛应用。随着中国进入新时代对环境要求的日益提高和对大功率储能器件的需求,研发比容量大、循环寿命长的超级电容器是一项具有挑战性的课题。超级电容器的关键在于电极材料。双电层储能电极材料是利用电极和电解质界面的双电层储存电荷来实现能量的存储,循环寿命长、功率密度大,但能量密度有待提高;赝电容储能材料是利用在电极的表面或体相发生可逆的氧化还原反应来实现能量的存储,能量密度大,但循环寿命较短。因此,研发兼具双电层和赝电容储能的电极材料对提高超级电容器性能具有重要意义,而氮原子掺杂的炭材料可以实现双电层和赝电容储能的结合,但是研发高性能氮原子掺杂的炭材料是非常具有挑战的研究工作。制备氮掺杂炭材料主要有两种方法。一种是对原有炭材料进行表面化学改性,该方法过程繁琐,含氮量低且含氮官能团主要分布在表面,会破坏或添堵原材料的部分孔结构,使比表面积降低;另一种是利用富氮前驱体为原料,通过控制炭化,活化工艺过程直接制得掺氮炭材料,既可以将本身含有的氮原子保留在炭基体中,还不会破坏原有的孔结构。针对以上问题,具体研究如下:1、选用ZIFs系列的ZIF-8作为前驱体,利用ZIF-8的大比表面积,和高达24.41%的丰富理论氮含量,通过精确控制炭化温度,在氮气条件下高温煅烧,进行原位氮掺杂,从而制备出氮含量8.63%且实现双电层和赝电容储能结合的氮掺杂多孔炭材料。应用于超级电容器,在6 M KOH电解液,三电极体系下,电流密度为50 mA g时,比电容最高可达258.68 F·g。2、石墨烯比表面积大、导电性优良,是目前被发现导电性最好的导电材料,然而石墨烯片层间的范德华分子间作用力,会导致其特别容易团聚。因此,本课题组在制备ZIF-8的过程中掺入氧化石墨(GO),高温煅烧过程中,氧化石墨被还原为石墨烯,利用氮掺杂炭球支撑起石墨烯的片层空间,阻止其堆叠,制备出ZIF-8基氮掺杂多孔炭球和石墨烯复合材料。应用于超级电容器,在6 M KOH电解液,三电极体系下,电流密度为50 mA g时,比电容最高可达292.22 F·g。结果表明ZIF-8的特殊孔结构和丰富的含氮量在合成电化学氮掺杂多孔炭电极材料方面表现出很高的潜力,而石墨烯的加入也可有效提升氮掺杂多孔炭材料的电化学性能,MOFs基氮掺杂多孔炭及其石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料在电化学储能方面有很大的发展空间。

关键词： MOFs GO 氮掺杂多孔炭电化学储能

基于聚丙烯腈纤维氮掺杂多孔炭CO2吸附剂的制备及其性能研究

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基于聚丙烯腈纤维氮掺杂多孔炭CO2吸附剂的制备及其性能研究

作者：马长丹浙江师范大学

学位级别：硕士

大气中CO含量过高将导致全球气候变暖,并引发一系列的自然灾害,对地球上的生命构成了严重威胁,因此从源头上解决CO排放问题迫在眉睫。目前,固体材料吸附法由于其具有能耗低、吸附容量高、操作简单等优点被广泛推广使用。多孔碳质吸附剂... 详细信息

大气中CO含量过高将导致全球气候变暖,并引发一系列的自然灾害,对地球上的生命构成了严重威胁,因此从源头上解决CO排放问题迫在眉睫。目前,固体材料吸附法由于其具有能耗低、吸附容量高、操作简单等优点被广泛推广使用。多孔碳质吸附剂作为典型的固体吸附剂,因为其广泛的可应用性、低成本、高热稳定性、可调孔隙率、高比表面积等优点,被认为是具有应用前景的CO吸附剂。研究发现,多孔炭吸附剂的孔径结构对其CO吸附能力起着决定作用,而将氮元素掺杂在碳骨架中可以进一步提高其CO的吸附性能和选择性。然而目前大多数碳质吸附剂是粉末状的,在实际应用过程中细粉容易溢出装置并且会造成吸附装置具有较大的压降,严重影响了CO捕集效果。而采用具有纤维形状的吸附剂可以很好地避免这些问题。因此,本论文旨在合成具有纤维形状的氮掺杂多孔炭吸附材料,以提高其实际应用性。本文选取商用聚丙烯腈纤维为原料,其本身具有纤维形状,可以通过活化造孔的方法在其纤维外表面获得发达的孔隙结构,同时不破坏其本身形貌。聚丙烯腈纤维的另一个优点为其本身富含氮元素,因此不需要额外的氮化剂和氮化过程即可得到氮掺杂多孔炭材料。在本研究中,通过采用不同的活化剂和不同的制备方法,制备出了纤维状氮掺杂多孔炭吸附剂,深入研究了制备条件对多孔炭吸附剂理化性质的影响。系统分析吸附剂多孔结构及表面化学性质对CO吸附性能的影响规律,探索CO吸附机理。具体研究结论如下:1.以KOH为活化剂,通过两步法制备氮掺杂多孔炭吸附材料。通过调整制备过程中的KOH与碳化纤维的质量比和活化温度两个参数,获得系列具有不同多孔特性和表面化学性质的碳质吸附剂。研究发现,当KOH与碳化纤维的质量比为1时,制备的样品仍保留纤维结构,进一步增加KOH的用量会破坏原有的纤维形态。通过对该系列样品的CO吸附性能进行详细考察,发现最优样品PC-600-1在1 bar和25℃下具有的CO吸附量为3.95 mmol/g,高于之前报道的一些碳质吸附材料。经过详细地考察各个孔特征值及氮含量对CO吸附能力的影响,发现超微孔体积和氮含量的共同作用决定了该系列吸附剂的CO吸附量。该系列聚丙烯腈纤维基氮掺杂多孔炭吸附剂除了具有较高的CO吸附能力外,还具有其他优异的CO吸附性能,如高CO/N选择性、适中的吸附热、优异的可回收和重复使用性、快速的吸附动力学和良好的动态CO捕集能力。2.为了进一步简化合成策略,以KOH为活化剂,采用一步法制备了纤维状氮掺杂多孔炭吸附剂,并对其CO吸附性能进行了深入研究。研究考察了活化剂用量和活化温度对CO吸附性能的影响,发现这两个制备参数对吸附材料优化至关重要。本研究采用的一步法合成策略有效地保留了活化样品的纤维形貌,并且最佳样品具有比二步法合成样品更高的CO吸附能力:1 bar,0和25℃下的CO吸附量分别为6.16和4.03 mmol/g。除了高CO吸附能力,该系列吸附剂也具有其它优异的CO吸附性能,表明其较强的应用潜力。***是腐蚀性较强的活化剂,易腐蚀实验设备,为了满足绿色化学生产的需要,以环境友好的KCO为活化剂,采用一步法获得纤维状氮掺杂多孔炭吸附剂。结果表明,KCO活化对样品的多孔结构的形成起着关键作用。所制备的纤维状多孔炭具有高比表面积和总孔体积、高氮含量和纤维形貌。最佳样品PFKC-700-2在25℃和0℃,1 bar下的CO吸附量分别为3.83和5.84 mmol/g。研究发现,样品的孔径结构及N含量均显著影响其CO吸附能力。简单的制备方法,多种优异的CO吸附性能使得该系列聚丙烯腈纤维基氮掺杂多孔炭材料具有潜在的应用前景。

关键词：聚丙烯腈纤维 KOH活化 K2CO3活化氮掺杂多孔炭 CO2吸附纤维形貌