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氧电催化材料的多自由度思考

化学研究 2023年第5期34卷 377-390页

作者：张丹彤彭超薛冬峰中国科学院深圳先进技术研究院多尺度晶体材料研究中心广东深圳518055

氧电催化反应的活性与析氧反应和氧还原反应的热动力学驱动机制密切相关。从多自由度角度考虑,包括系统自由度和量子自由度两方面。系统自由度包括形貌工程、晶格工程和配位工程等,量子自由度包括电子自旋、轨道耦合和分子键自由度等,... 详细信息

氧电催化反应的活性与析氧反应和氧还原反应的热动力学驱动机制密切相关。从多自由度角度考虑,包括系统自由度和量子自由度两方面。系统自由度包括形貌工程、晶格工程和配位工程等,量子自由度包括电子自旋、轨道耦合和分子键自由度等,本质均是调节活性中心和中间体分子的轨道耦合强度。因此,突破中间体自身吸附自由能的线性关系,寻找新的氧耦联路径是提高氧电催化反应活性的一个关键方向。同时,控制活性中心和惰性中间体的分子轨道,实现质子化和脱质子化的过程也是提高反应活性的有效途径。这些新思路将有助于设计高效的催化剂,为能源领域的可持续发展做出贡献。

关键词：氧电催化系统自由度量子自由度

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氧电催化新材料的研究范式

南阳师范学院学报 2023年第4期22卷 38-43页

作者：张丹彤彭超薛冬峰中国科学院深圳先进技术研究院多尺度晶体材料研究中心广东深圳518055

氧电催化材料是一类在氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)中发挥作用的催化剂材料,具有重要的能源转换和储存应用前景。传统的氧电催化材料主要包括铂、铂合金、钴、镍等金属,然而这些材料的高成本、催化活性和稳定性等问题限制了它们的... 详细信息

氧电催化材料是一类在氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)中发挥作用的催化剂材料,具有重要的能源转换和储存应用前景。传统的氧电催化材料主要包括铂、铂合金、钴、镍等金属,然而这些材料的高成本、催化活性和稳定性等问题限制了它们的应用。因此,开发高效、低成本、稳定的氧电催化材料成了一个重要的研究方向。高通量计算和机器学习的数据驱动研究新范式可以高效地预测材料的电子结构、反应机理等,为氧电催化材料的设计和优化提供了新思路和指导,为开发高效、低成本、稳定的氧电催化材料提供了有力支持。

关键词：氧电催化新材料研究范式高通量计算机器学习

铜基催化剂的微调控及其氧电催化反应性能研究

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铜基催化剂的微调控及其氧电催化反应性能研究

作者：宗兴辽宁科技大学

学位级别：硕士

随着科技高速发展的现代社会,能源枯竭和环境污染问题日益加重,人们对能源储存及转换设备的需求也随之而来。锌-空气电池(ZABs)具有价格低廉、环境友好、能量密度高等优点,在储能设备中具有巨大的应用潜力。但是,ZABs的主要限制是空气... 详细信息

随着科技高速发展的现代社会,能源枯竭和环境污染问题日益加重,人们对能源储存及转换设备的需求也随之而来。锌-空气电池(ZABs)具有价格低廉、环境友好、能量密度高等优点,在储能设备中具有巨大的应用潜力。但是,ZABs的主要限制是空气阴极的低动力学,包括氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER),这需要开发具有优异性能的催化剂来加快反应速度和提高其效率。寻找高质量的价格低廉的空气电极催化剂来代替价格昂贵的Pt/C是锌空气电池实际应用的长期目标,这对可再生能源技术来说是非常重要的,但也是具有挑战性的。本文围绕非贵金属与碳基材料制备氧电催化剂展开研究,设计了两种(CoP/CuP@N-C与Cu-S/N-C)氧反应催化剂,并探究其结构组成,与氧反应的性能。1.通过室温浸渍法,制备出Cu-ZIF-67,使Cu部分替换ZIF-67中的Co节点,再通过碳化-磷化两步法得到了菱形正十二面体结构的氮、磷共掺杂碳材料(CoP/CuP@N-C),其表现出优异的ORR/OER双功能催化活性。氮掺杂的碳结构可以与分散良好的CoP/CuP之间产生协同效应,得到了足够的活性位点,从而使氧气的吸脱附得到加强。CoP/CuP@N-C表现出了接近商业Pt/C的半波电位(E=0.84 V),在经过20 h的稳定性测试后性能下降不到20%。CoP/CuP@N-C在OER方面性能同样与商业Ru O相当。达到10 mA cm的电位(E)仅为1.61 V。同样20 h的稳定性测试后性能下降不明显。其电压差E-E仅为0.77V。将CoP/CuP@N-C组装在ZABs中功率密度达到205.5 mW cm,经过近700次充放电循环后表现出出色的充放电能力。2.通过简单的室温搅拌法,在S掺杂的石墨化氮化碳(g-CN)上负载过渡金属铜,在通过热解得到Cu单原子催化剂(Cu-S/N-C)。研究结果表明,Cu以单原子形式存在,并且表现出了优秀的ORR催化活性。S掺杂使C的能级发生改变,并带有一定电荷,提高碳材料的活性。Cu-S/N-C表现出的半波电位(E=0.90 V)远优于Pt/C(0.83 V)。经过20 h以上的稳定性测试后性能没有明显下降。将Cu-S/N-C组装在ZABs中功率密度达到214.6 mW cm,经过750次充放电循环后表现出出色的充放电能力。

关键词：锌-空气电池氧电催化氧还原析氧碳材料

基于中阶煤及碳黑的多孔材料制备及氧电催化性能研究

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基于中阶煤及碳黑的多孔材料制备及氧电催化性能研究

作者：金柏霖中国矿业大学

学位级别：硕士

燃料电池和可充电锌-空气电池的工作效率受到氧相关的电化学反应(包含氧还原反应与析氧反应,分别缩写为ORR和OER)速率的限制,而目前广泛用于氧电催化的贵金属材料制约了相关电化学装置的发展。因此,开发易得且经济的高性能氧电催化材料... 详细信息

燃料电池和可充电锌-空气电池的工作效率受到氧相关的电化学反应(包含氧还原反应与析氧反应,分别缩写为ORR和OER)速率的限制,而目前广泛用于氧电催化的贵金属材料制约了相关电化学装置的发展。因此,开发易得且经济的高性能氧电催化材料十分必要。本工作面向氧电催化和高性能碳素材料,分两个方向展开:以具有特有原生孔结构的中阶煤为碳源,在简单制备方法和最优制备参数的组合下得到具有优异酸碱普适ORR电催化性能的无金属氮掺杂多孔碳材料,并基于制备条件筛选优化方法研究了煤种、造孔和氮掺杂参数对其ORR电催化性能的影响;在超声波辐照下通过聚合物粘合得到了具有良好ORR/OER双功能催化性能的多孔导电碳黑/三金属氧化物复合材料,并研究了超声波辐照对其催化活性位生成的影响。通过本文的工作取得的研究成果包括:(1)以肥煤为碳前体,通过KOH的化学活化和二氰二胺的氮掺杂,制得了微/介孔均衡富集的中阶煤基无金属氮掺杂多孔碳材料F-55,其具有较高的孔容和比表面积,表现出酸碱普适的良好ORR电催化性能,其ORR电催化性能在无金属碳材料中具有较高水平。通过调整造孔参数和煤种参数,发现F-55的高水平合理分级孔结构有利于潜在活性位与传质的有效平衡,是实现优异酸碱普适ORR电催化性能的重要原因。(2)研究了氮掺杂参数对中阶煤基无金属氮掺杂多孔碳本身及其ORR电催化性能的影响,发现F-55具有较高的氮掺杂水平,在氮掺杂对比组中具有优异的ORR电催化性能。氮掺杂会通过刻蚀对化学活化制造的基础孔结构产生一定影响,样品的最终孔结构由化学活化和氮掺杂共同塑造。F-55优异的酸碱普适ORR电催化性能不仅来源于其微/介孔均衡的分级多孔结构,也来自于其较高的氮掺杂水平,后者为ORR电催化提供了大量的活性位点。高水平孔结构与高水平氮掺杂的协同作用为F-55建立了暴露活性位点数量和有效传质通道的良好平衡,使其具备优异的酸碱普适ORR电催化性能。(3)以超声波辐照为引发聚合和形成金属氧化物的方法,通过酰胺型聚合物链的粘结制备了导电碳黑与三金属氧化物的复合材料U-Mn Ni Fe@NCC。绿色环保的超声波辐照替代了有毒有害的自由基引发剂,其还是金属氧化物活性中心形成的原因。U-Mn Ni Fe@NCC在克服金属氧化物低电导率短板的同时,还具有较高水平的金属氧化物活性位点数和快速传质过程,表现出较优越的ORR/OER双功能电催化性能,且在电化学装置中具有良好的工作潜力。这为理解超声波辐照对金属-碳复合材料组装特性的影响提供了建设性的思路和见解。

关键词：燃料电池氧电催化碳素材料孔结构

基于机器学习的二维碳材料氧电催化性能的研究与QSPR建模

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基于机器学习的二维碳材料氧电催化性能的研究与QSPR建模

作者：支秋明北京化工大学

学位级别：硕士

作为一种催化活性可调节,且适用于金属-空气电池的负极材料,石墨烯基的metal-free和过渡金属基单原子催化剂都已被实验和密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算证明具有ORR和OER的高性能催化活性。石墨烯材料在酸碱介质中都... 详细信息

作为一种催化活性可调节,且适用于金属-空气电池的负极材料,石墨烯基的metal-free和过渡金属基单原子催化剂都已被实验和密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算证明具有ORR和OER的高性能催化活性。石墨烯材料在酸碱介质中都有较高的稳定性和循环使用寿命,其自身的电荷密度分布和电导性也具有容易可控调节的特性,从而有利于调控其催化活性。通过边缘修饰、引入杂原子、构造缺陷(包括Stone-Wales缺陷和点缺陷等)都可以实现对石墨烯基材料催化活性的调控。此外,研究发现,具有两个金属活性位点的M1M2-N-C结构也有良好的ORR和OER催化活性,两种金属间的协同作用、金属原子与石墨烯基体间的协同作用可以改变材料表面的电荷分布密度和电子结构。为了实现催化剂筛选、提出材料催化活性描述符和催化材料理论设计方法,本工作以DFT理论计算为研究手段,以metal-free石墨烯掺杂缺陷结构和一类非贵金属活性位点的M1M2-N-C结构为研究对象,分别探究了 ORR催化性能的本征描述符和ORR/OER双功能催化描述符。并从结构特征出发,利用结构图数据及化学性质的数据特征分别建立了预测材料催化活性的结构-性质量化关系(quantitative structure-property relationship,QSPR)模型。1.建立了氮杂石墨烯、氮磷双掺石墨烯和氮硫双掺石墨烯等metal-free石墨烯基结构,并向其中设计引入5,7-Stone-Wales缺陷、单点空位缺陷和边缘饱和氢修饰,系统地研究了这些结构上碳原子活性位点的ORR催化活性,并基于碳原子活性位点的pz轨道能带密度提出了一个本征描述符,pz-bandcenter。接着从石墨烯基材料的结构和化学成键的角度出发,建立了一个囊括碳原子位点邻近4.5 (?)内的所有原子的QSPR催化性能预测模型,预测的对象包括ORR过电势、ORR反应中间体OH*的吸附能以及碳原子位点的pz-band center。以参数nstimators=300的随机森林模型建立的预测ORR过电势的QSPR模型预测具有最小的平均误差和理想的预测方差,基于这一模型,分别在周期性石墨烯纳米条带和非周期性石墨烯纳米片结构中找到了具有最低ORR催化过电势的碳原子活性位点并推断出了它们的邻近结构,其ORR过电势分别为0.398 V和0.373 V。2.基于石墨烯基体的4个碳原子空位建立了以Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn等3d过渡金属和Ca为金属活性中心的双金属M1M2-N-C结构。通过DFT计算,比较了 N6V4和N8V4两种构型的ORR和OER催化过电势,验证了 N8V4构型具有更优越的双功能催化活性。继而以N8V4构型为基础,通过硼、碳、磷和硫等原子对氮原子的取代,构建了 N7X和N6X2构型的双金属M1M2-N-C结构,通过DFT计算研究了这些结构的双功能催化性能,分别基于ORR过程和OER过程找到了两个描述符,建立了预测催化性能的QSPR模型。根据参数nstimators=100的随机森林模型发现预测ORR过电势和中间体OH*的吸附能的效果相差无几,通过材料结构特征和组成预测中间体OH*的吸附能可以节省约60%的DFT计算资源。找到了 3种具有ORR和OER双功能催化活性的N8V4结构,分别为MnNiN7B(ηORR=0.054 V,ηOER=0.078 V)、FeFeN6-P(ηORR=0.26 V,ηOER=0.15 V)和 FeFeN7(ηORR=0.34 V,ηOER=0.26 V)。此外还计算了各 N8V4 构型的材料形成能,并建立了预测形成能的QSPR,发现各N8V4结构的形成能均为负值,即这些结构都是热力学上可以合成且能够稳定存在的。

关键词： metal-free 过渡金属石墨烯非均相催化 DFT理论计算机器学习 QSPR建模氧电催化

双交换作用调控Co/Mn基氧化物的氧电催化活性

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双交换作用调控Co/Mn基氧化物的氧电催化活性

作者：李吉斯天津大学

学位级别：硕士

氧电催化反应,包括氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER),是燃料电池、金属-空气电池等清洁可再生能源技术的关键环节,对解决能源和环境问题具有重要意义。然而,ORR/OER通常存在很高的过电势,从而限制了器件的整体效率。开发高效且具有成... 详细信息

氧电催化反应,包括氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER),是燃料电池、金属-空气电池等清洁可再生能源技术的关键环节,对解决能源和环境问题具有重要意义。然而,ORR/OER通常存在很高的过电势,从而限制了器件的整体效率。开发高效且具有成本效益的氧电催化剂具有重要意义。过渡金属氧化物由于低廉的成本以及成分和晶体结构调节的灵活性成为理想的催化剂材料。探寻有效的策略调控过渡金属氧化物的电子结构从而增强氧电催化活性成为研究的热点。本文通过双交换作用调控Co/Mn基氧化物的电子结构,从而提升其ORR/OER性能,具体研究内容如下。(1)以CoO纳米棒作为设计平台,通过电子顺磁共振光谱(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)系统研究了具有不同d电子数的V、Mn和Ni作为替代型掺杂剂的效应。结合电化学测试证明掺杂剂和Co离子之间的双交换作用可促进高价Co(IV)的生成,从而提升其中性OER活性;并证明了d电子贫乏的掺杂剂与过渡金属离子表现出更显著的双交换作用。(2)通过离子交换法制备MnVO纳米片,构建具有Mn-O-V局部结构的材料体系;通过V引入双交换作用,从而增强其ORR活性。电化学测试表明,MnVO的半波电位相对于可逆氢电极为0.88 V,与Pt/C催化剂相当;应用在锌空电池中具有408 m A cm的峰值功率密度。通过原位X射线近边吸收光谱(XANES)对MnVO的电子结构进行分析表明,MnVO优异的ORR活性可归因于Mn与V之间的双交换作用,从而优化了活性位点Mn的e电子填充(e=0.7)。

关键词：双交换作用氧电催化过渡金属氧化物

铁镍氮掺杂碳基氧电催化剂的合成、表征及结构演化

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铁镍氮掺杂碳基氧电催化剂的合成、表征及结构演化

作者：王若铮清华大学

学位级别：硕士

金属空气电池和电解水制备氢气新能源器件作为应对能源危机的手段受到了广泛关注。这些器件大多面临在氧电催化反应一端动力学迟滞的问题。目前已知的催化剂中,铂、铱等贵金属具有最高的氧电催化活性。但这些贵金属催化剂一方面在地壳... 详细信息

金属空气电池和电解水制备氢气新能源器件作为应对能源危机的手段受到了广泛关注。这些器件大多面临在氧电催化反应一端动力学迟滞的问题。目前已知的催化剂中,铂、铱等贵金属具有最高的氧电催化活性。但这些贵金属催化剂一方面在地壳中的储量低,造价昂贵;另一方面很难满足同时对氧还原（Oxygen reduction reaction,ORR）和氧析出（Oxygen evolution reaction,OER）同时催化,这限制了他们在氧电催化领域的应用（尤其是在二次金属空气电池中）,因此我们需要挖掘廉价高效且可以兼顾氧还原和氧析出的催化剂。另外,使用圆盘电极表征这些催化剂时,碳载催化剂的浸润性问题常导致测试结果不准确,这恰恰被研究者忽略。针对以上问题,本文先研究了催化剂初始浸润性与材料电化学测试结果之间的关系,并开发了简单有效的改善催化剂浸润性的方法;随后在此表征方法的基础上,我们进一步开发了具有高双功能活性的FeNi-N/C催化剂,并研究了该催化剂中各元素成分在催化过程中的作用和结构演变。研究内容和结论概括如下:研究了催化剂初始浸润性和圆盘电极表征可靠性之间的关系,发现催化剂或多或少的存在不浸润的情况,这会导致测试失败。而预先对催化剂在低电位下进行恒电位处理可以有效借助氧还原反应去除固-液-气三相界面的气泡改善浸润性。且此方法适用范围广,甚至可以在未知材料测试中使用。在引入此表征手段的基础上,我们以Fe-N/C催化剂初始研究对象,调控催化剂合成的配比、烘干方式、研磨方式、合成路径等,获得了最优的合成方式。通过改换合成使用的金属前驱体并进行对比发现,尽管Fe-N/C有高的ORR活性,但其OER活性很差,而Ni-N/C催化剂则具有高的OER活性。结合两者我们发现FeNi-N/C可以成为高活性的双功能催化剂。结合X射线光电子能谱、透射电子显微镜、电子能量损失谱及电化学处理对FeNi-N/C催化剂在催化过程中各元素成分的作用和结构演变进行了深入研究,发现金属元素在催化过程中起主导作用,而氮可以在合成的过程中帮助固定更多的金属从而提高其活性;其中金属颗粒在OER过程中可以转变为金属氧化物并以此产生一部分的OER活性;而均匀在碳上掺杂的单原子金属-氮配位结构在OER过程中起主导作用。在OER过程中氮无法耐受强氧化溶解,缺乏氮固定的金属随之氧化,这会造成ORR的剧烈衰减。因此这类催化剂不具有双功能稳定性。

关键词：氧电催化浸润性表征方法合成调控结构演变

氮掺杂碳球负载原子调控的铁-钴镍黄铁矿用于高效氧催化反应

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第6期43卷 1502-1510页

作者：李斯杰谢涌赖碧琳梁瑛敏肖抗欧阳婷李楠刘兆清广州大学化学化工学院清洁能源材料研究所教育部清洁能源材料广州重点实验室广东广州510006

化石能源的过度消耗使开发新能源成为当务之急,燃料电池被认为是一种极具发展前景的高效能源转换装置.氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是燃料电池中至关重要的可逆氧电催化反应.由于氧反应的动力学迟缓,通常需要使用贵金属Pt和IrO_(2... 详细信息

化石能源的过度消耗使开发新能源成为当务之急,燃料电池被认为是一种极具发展前景的高效能源转换装置.氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是燃料电池中至关重要的可逆氧电催化反应.由于氧反应的动力学迟缓,通常需要使用贵金属Pt和IrO_(2)分别催化ORR和OER反应.但其储量有限、价格高,因此,亟待开发廉价高效的氧反应催化剂.Co_(9)S_(8)属于镍黄铁矿晶型,由于其具有特殊的d带结构,被认为是一种多功能的电催化剂.Co_(9)S_(8)具有Oh构型的八面体位点和扭曲的C3v四面体位点,S的配位场效应诱导Co_(9)S_(8)中八面体Co的未成对电子在较低的费米能级上分裂成t2g和eg能带.基于d带理论,d带中心向费米能级的靠近有利于反键轨道的填充和更强的键合,为进一步优化Co_(9)S_(8)的电子结构提供了思路.本文以间苯二酚、甲醛和正硅酸四乙酯进行液相自发成核反应,由于SiO_(2)球和酚醛树脂的聚合速率不同形成了RF@SiO_(2)封装结构.经过高温碳化和碱蚀刻后,酚醛树脂外壳发生碳化并塌陷,形成了碗状的氮掺杂空心碳球(NHCS).然后将铁原子引入到Co_(9)S_(8)中并锚定在空心碳球上,制备了不同铁含量的Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS复合催化剂.铁既可以占据钴镍黄铁矿结构中的八面体位,也可以占据四面体位.表征结果表明,当铁钴的比例不超过1:8时,低自旋的Fe^(2+)首先占据八面体位点;当铁钴的比例超过1:8时,四面体位的Co也可以被高自旋的Fe^(2+)取代.XPS结果表明,在引入Fe^(2+)后,Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS中的Co^(2+)峰和Co0峰位置都产生了明显的偏移,表明Fe^(2+)在八面体位的占位会影响到四面体位的Co原子,进而有可能影响到电化学性能.结合Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS的ORR和OER性能测试结果和结构表征数据可以看出,当Fe原子的系数x由0增至1,此时Fe^(2+)发生八面体位取代,金属‒硫键的键长也相应增加,从而提高了电催化活性.当x由1增加到4.5,此时Fe^(2+)发生四面体位取代,电催化活性降低.因此,铁钴的比例为1:8的复合催化剂在0.1 mol/L KOH中表现出了较好的ORR(E1/2=0.80 V vs.RHE)和OER(Ej=10=1.53 V vs.RHE)双功能电催化性能.最后,将最优比的铁钴(铁钴的比例为1:8)复合催化剂应用于碱性的可充电锌空气电池和中性环境的微生物燃料电池.具有复合催化剂阴极的锌空气电池和微生物燃料电池都表现出高功率密度和较好的稳定性,证实本文所开发的催化剂具有较好的应用价值.综上,本文不仅提出了一种合成高效催化剂的新策略,也还为促进钴镍黄铁矿结构氧催化剂的发展提供了重要的启示.

关键词：氧电催化过渡金属硫化物氮掺杂碳钴镍黄铁矿结构锌-空气电池

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可充电锌–空气电池电极的研究进展

中国科学：化学 2022年第12期52卷 2201-2214页

作者：冉家琪王琳川高大强兰州大学物理科学与技术学院兰州730000

可充电锌–空气电池具有安全性高、能量密度大和成本低等优点,被认为是最有前途的下一代储能电池之一,可用于超大规模的储能、电动汽车和其他消费电子产品等.然而,锌电极在反应过程中会发生钝化、枝晶、析氢,以及空气电极中氧化还原动... 详细信息

可充电锌–空气电池具有安全性高、能量密度大和成本低等优点,被认为是最有前途的下一代储能电池之一,可用于超大规模的储能、电动汽车和其他消费电子产品等.然而,锌电极在反应过程中会发生钝化、枝晶、析氢,以及空气电极中氧化还原动力学缓慢等问题,这严重影响了锌–空气电池的性能.本文首先介绍了锌–空气电池的结构和工作原理;其次分别探讨了锌–空气电池的阳极和阴极的工作过程中出现的问题及解决措施;最后讨论了锌–空气电池在未来所面临的发展前景与挑战.

关键词：锌–空气电池锌阳极空气阴极电解质氧电催化