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腐殖酸大小分子氧化还原能力及其氧化还原官能团的分布研究

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腐殖酸大小分子氧化还原能力及其氧化还原官能团的分布研究

作者：杨浈北京林业大学

学位级别：硕士

腐殖质是具有氧化还原活性的有机化合物广泛存在于土壤,水体等自然环境中在生物地球化学循环中扮演重要的角色。腐殖质能够被化学(H2)或微生物还原,还原过程中腐殖酸氧化还原官能团氧化电位的改变使得还原态腐殖酸具有更强的氧化还原能... 详细信息

腐殖质是具有氧化还原活性的有机化合物广泛存在于土壤,水体等自然环境中在生物地球化学循环中扮演重要的角色。腐殖质能够被化学(H2)或微生物还原,还原过程中腐殖酸氧化还原官能团氧化电位的改变使得还原态腐殖酸具有更强的氧化还原能力。腐殖质的氧化还原能力取决于氧化还原电位分布范围和氧化还原官能团。全面了解腐殖质分子结构与氧化还原活性及其氧化还原官能团,加深对腐殖质氧化还原能力的研究有助于启动和预测污染物在土壤环境及污水处理系统中的电子转移机制,以此为污染物在环境中的低毒性转化或去除提供理论基础和实践指导。考虑环境条件(土壤孔隙、Eh、pH值),选取标准腐殖酸(humic acids, HA),土壤腐殖酸,合成腐殖酸及活性污泥提纯腐殖酸为研究对象,采用透析方法对腐殖酸进行分子量分级,结合浓度分级。进一步量化腐殖质不同分子量及浓度氧化还原能力及对不同铁矿物及铁溶液的迁移转化的影响,再结合光谱法检测腐殖酸氧化官能团特性及腐殖酸分子结构变化。建立腐殖酸分子结构与氧化还原能力及电子载体能力之间的关系。主要研究结果如下：小分子量腐殖酸具有高的氧化还原能力,三维荧光光谱分析发现小分子量腐殖酸中主要的氧化还原荧光团为醌类荧光团,还原过程主要发生醌π-π*到苯π-π*的跃迁。HA低浓度范围内随浓度增加,HA芳香族化合物含量逐渐增加,粒径逐渐减小不同土壤腐殖酸氧化还原官能团原态和还原态时的氧化还原电位值分布在245--620 mV之间。标准腐殖酸PPHA的氧化还原电位原态下分布比较均匀,还原态PPHA易于被还原的官能团分布在其氧化还原电位大于0范围。国内合成腐殖酸(TJHA)相较于国际合成腐殖酸Aldrich humic acid, AHA具有更高氧化还原能力。E465与HA浓度增长呈明显正线性关系,E465/E665与HA浓度增长,E465/E665值与浓度呈对数增加趋势。TJHA在特征荧光峰位处的荧光强度均高于AHA,表明TJHA中含有更多的氧化还原官能团。污泥HA还原后氧化还原电位升高。氧化还原官能团电位分布并不均匀,在-314mV-0 mV范围内,污泥HA存在电子流动方向上得/失电子转折点。污泥HA还原过程中有半醌自由基的生成。

关键词：腐殖酸氧化还原能力氧化还原官能团氧化还原电位光谱学方法

污泥热水解过程中腐殖酸氧化还原能力的变化及其对厌氧消化的影响

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污泥热水解过程中腐殖酸氧化还原能力的变化及其对厌氧消化的影响

作者：赵成江南大学

学位级别：硕士

厌氧消化是一项可持续的污泥处理技术,能够实现污泥的减量化、无害化与资源化,目前被广泛应用于剩余污泥的处理过程。然而由于污泥独特的结构使得厌氧消化的底物转化率很低,极大地限制了厌氧消化的进一步推广应用。热水解预处理(THP)能... 详细信息

厌氧消化是一项可持续的污泥处理技术,能够实现污泥的减量化、无害化与资源化,目前被广泛应用于剩余污泥的处理过程。然而由于污泥独特的结构使得厌氧消化的底物转化率很低,极大地限制了厌氧消化的进一步推广应用。热水解预处理(THP)能够破坏污泥细胞结构,强化污泥厌氧消化(AD)过程,得到了广泛的研究和应用。然而,虽然热水解预处理可以促进有机物的溶出,但同时也会使大量的惰性物质释放到液相,其中,腐殖酸(HAs)就是代表性物质。腐殖酸是一种难溶有机物,在热水解过程中会大量释放到污泥水解液中,可对厌氧消化产生不可忽视的影响。且经过热水解预处理后,污泥厌氧消化的限速步骤已从水解阶段转向产甲烷阶段,研究热水解过程中释放的腐殖酸对于厌氧消化的影响,尤其是对甲烷阶段的影响是非常有必要的。本文从腐殖酸的氧化还原能力入手,探究腐殖酸氧化还原能力与水解温度的响应关系;深入发掘热水解释放腐殖酸对厌氧消化产甲烷阶段的影响机理。该论文揭示了热水解对污泥厌氧消化的影响,这对热水解工艺优化具有重要参考价值。此外,为更好地理解腐殖酸在产甲烷中的作用也提供了新的思路。主要内容如下:(1)热水解过程中腐殖酸会发生醌基含量的增加和分子量的变化,其整体氧化还原能力将得到加强。随着热水解温度的增加,腐殖酸中醌基含量从49%增加到68%,其电活性发生明显的改变,电子转移能力增加,当水解温度从100℃增加到200℃时,腐殖酸的电子转移能力从1357.47μequiv/g C增加到4489.66μequiv/g C;除了电子转移数目增加之外,腐殖酸的氧化还原电势范围也得到拓宽,当热水解温度为200℃时,腐殖酸的氧化还原电势低于-314 m V。此外,热水解过程中腐殖酸的分子量也会发生明显的变化,随着热水解温度的升高,小分子量腐殖酸的含量(氧化还原能力腐殖酸对厌氧消化的影响存在显著差异。水解阶段,腐殖酸可以通过抑制关键水解酶的活性对有机物的水解产生抑制作用,腐殖酸氧化还原电势越低,对水解酶的抑制效果越明显。当腐殖酸的氧化还原电势为-238 m V时,α-葡萄糖苷酶和中性蛋白酶的相对活性仅为空白对照组的37.31%和32.16%。产酸阶段,腐殖酸可以充当电子穿梭体促进发酵产酸阶段。当腐殖酸的氧化还原电位为154 m V、-52 m V和-238 m V时,挥发性脂肪酸的产量分别提高了31.4%、41.3%和50.8%。厌氧消化产甲烷阶段对不同氧化还原电势腐殖酸有很高的选择性,腐殖酸促进产甲烷的最适氧化还原电势范围为-63～-392 m V。当腐殖酸的氧化还原电势与铁氧化还原蛋白的氧化还原电势(-398 m V)接近时,腐殖酸可以发挥电子穿梭体的功能,促进产甲烷阶段的电子传递过程;而当腐殖酸的氧化还原电势过高或过低时,都会抑制甲烷的生成。(3)污泥水解过程中释放的腐殖酸能够促进厌氧消化产甲烷,当污泥热水解温度为160℃左右时,释放出的热水解腐殖酸可使得甲烷累积产量提高80.08%,介导产甲烷过程的电子传递是腐殖酸影响水解污泥厌氧消化的主要机理,腐殖酸对产甲烷的促进作用受腐殖酸的分子量、电活性和电活性基团组成的影响,特别是对腐殖酸中Q1含量响应显著。RT-q PCR分析表明,参与产甲烷菌胞内电子传递时,腐殖酸会发挥铁氧化还原蛋白的作用,将乙酰辅酶A断裂的电子转移到Ech上,以维持微生物的能量代谢过程。

关键词：厌氧消化污泥热水解腐殖酸氧化还原能力产甲烷

泥炭沼泽湿地溶解性有机质氧化还原能力评估研究

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泥炭沼泽湿地溶解性有机质氧化还原能力评估研究

作者：邓思宇南京信息工程大学

学位级别：硕士

泥炭沼泽湿地仅占地球陆地面积的3%,而碳储量却占全球的30%,是陆地生态系统重要的碳库。溶解性有机质(DOM)是泥炭地碳循环重要组成部分,也是泥炭地生物地球化学过程的重要参与者。本研究以德国典型矿养泥炭沼泽湿地(MP)和雨养泥炭沼泽湿... 详细信息

泥炭沼泽湿地仅占地球陆地面积的3%,而碳储量却占全球的30%,是陆地生态系统重要的碳库。溶解性有机质(DOM)是泥炭地碳循环重要组成部分,也是泥炭地生物地球化学过程的重要参与者。本研究以德国典型矿养泥炭沼泽湿地(MP)和雨养泥炭沼泽湿地(OP)作为研究对象,利用介导电化学分析法、三维荧光-平行因子分析法等方法,探讨剖面孔隙水、地表水等DOM氧化还原能力变化特征,以及DOM官能团与其氧化还原性质的关系,拟厘清泥炭分解过程中DOM氧化还原能力变化机制,为评估有机质参与下泥炭地地下部碳循环的机制提供理论依据。主要结论如下:矿养型泥炭沼泽湿地主要呈现以无机盐为主导的土壤厌氧呼吸过程,此类样地只有在无机电子受体耗尽情况下有机质参与厌氧呼吸作用才会凸显,此外有机质与无机盐交互作用也可影响土壤厌氧呼吸,相应机制复杂需要进一步定量定性分析;雨养型泥炭沼泽湿地中无机电子受体浓度极低(通常在微摩尔级),有机质作为电子受体对厌氧呼吸过程贡献显著,同时其氧化还原能力随剖面深度发生变化,实验结果证实主要受实际氧化还原电位以及相应深度泥炭基质化学组成差异控制,结果证实介导电化学法可准确定量评估环境样品中溶解性有机质氧化还原能力变化。此外,介导电化学法只可分析DOM氧化还原能力变化,研究结合三维荧光-平行因子分析法可进一步探讨DOM中主要参与氧化还原变化的官能团,故研究结果发现:在泥炭沼泽中电子转移能力(ETC)与DOM中的氧化还原官能团(酚基和醌基)呈强相关关系,表明醌基和酚基是影响泥炭DOM氧化还原能力变化的关键驱动因素。泥炭分解过程中DOM中的醌基仅在没有淹水、有氧的近地表20 cm深度影响DOM氧化还原能力的变化;而酚基全程参与氧化还原过程,是评估DOM参与湿地生物地球化学过程中的关键变量,同时DOM中的酚基含量随泥炭分解程度变化而变化,对泥炭分解本身以及泥炭分解输出的DOM也起到重要的控制作用。综上,本研究结果可定量、定性评估溶解性有机质参与下土壤厌氧呼吸过程的关键作用,丰富了湿地生态系统厌氧呼吸理论,可为湿地生态系统碳排放收支核算提供理论支撑。

关键词：泥炭沼泽湿地溶解性有机质氧化还原能力碳循环

元素氧化还原能力的另一种表示方法——稳定态参比电势图

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合肥学院学报（自然科学版） 2007年第3期17卷 10-11,60页

作者：周晓莉王文武魏振枢中州大学化工食品学院中州大学学报编辑部郑州450044

表示元素氧化还原能力常用的有两种方法:一是元素的电势图,另一种是伏特当量自由能-氧化态图.在此提出一种稳定态参比电势图,并对稳定态参比电势图的含义和应用进行研究,该方法具有其他两种方法没有的优势.

关键词：元素氧化还原能力稳定态参比电势图

氧化—还原反应中的产物与氧化还原能力强弱的判断

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克拉玛依学刊 1991年第1期 65-67页

作者：刘全明

学习氧化——还原反应之后,学生往往难以判断哪些物质相遇之后能发生氧化——还原反应,若能发生,其产物又是什么的问题。八七年有一高考题,要求考生从以下三个反应中 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2↑+8H2O MnO2+4HCl（浓）=MnCl2++Cl2... 详细信息

学习氧化——还原反应之后,学生往往难以判断哪些物质相遇之后能发生氧化——还原反应,若能发生,其产物又是什么的问题。八七年有一高考题,要求考生从以下三个反应中 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2↑+8H2O MnO2+4HCl（浓）=MnCl2++Cl2↑+2H2O O2+4HCl（浓）=2Cl2↑+2H2O进行比较,判断氧化剂KMnO4、MnO2、O2的氧化能力强弱顺序。由于中学化学不讲元素的电极电位知识,要回答这类问题,有一定难度。现介绍几种由理论和实际中总结出来的经验规律,以助解疑。

关键词：氧化还原能力还原反应电极电位强弱顺序经验规律中心原子氧化反应还原产物零价酸分子

简易合成具有增强电荷转移的Z型CeO_(2)/C_(3)N_(4)异质结用于光催化CO_(2)还原

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Science China Materials 2023年第8期66卷 3165-3175页

作者：陈杰肖玉婷汪楠康鑫王东旭王春雁刘健聪姜昱辰付宏刚 Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry Ministry of EducationHeilongjiang UniversityHarbin 150080China Key Laboratory of Jiangxi Province for Persistent Pollutants Control and Resources Recycle Nanchang Hangkong UniversityNanchang 330063China

利用太阳能将CO_(2)转化为增值燃料,对于实现全球碳中和的目标具有重要意义,而光生电荷的有效分离是提高光催化CO_(2)还原效率的重要影响因素.在此,我们报道了一种简易的原位剥离和转化策略,将CeO_(2)纳米颗粒均匀分布在超薄多孔C_(3)N_... 详细信息

利用太阳能将CO_(2)转化为增值燃料,对于实现全球碳中和的目标具有重要意义,而光生电荷的有效分离是提高光催化CO_(2)还原效率的重要影响因素.在此,我们报道了一种简易的原位剥离和转化策略,将CeO_(2)纳米颗粒均匀分布在超薄多孔C_(3)N_(4)纳米片上,合成了新型的CeO_(2)/C_(3)N_(4)异质结构.C_(3)N_(4)的超薄多孔结构不仅可以增加比表面积以提供更多的活性位点,还可以有效缩短光生电子空穴的迁移距离以避免复合.此外,高度分散的CeO_(2)与C_(3)N_(4)之间具有紧密的界面接触,使更多的电荷通过界面进行转移.合成的CeO_(2)/C_(3)N_(4)异质结构具有带隙匹配的Z型结构,可以有效延长光诱导电荷载流子的寿命并提升光催化剂的氧化还原能力.与传统块状C_(3)N_(4)相比,合成的CeO_(2)/C_(3)N_(4)异质结在没有贵金属作为助催化剂和没有牺牲剂条件下显示出约5倍的CO_(2)光还原性能的提升.这项工作为用于可持续能源转换的直接Z型光催化剂的设计和实际应用提供了一种新策略.

关键词：氧化还原能力电荷转移光还原助催化剂电荷载流子可持续能源异质结构光催化

土壤胡敏素的自由基特性、氧化还原性及其影响因素

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科学通报 2021年第20期66卷 2596-2607页

作者：石亚芳刘子雯代允超贾汉忠祝凌燕西北农林科技大学资源环境学院杨凌712100 西北农林科技大学水土保持研究所黄土高原土壤侵蚀与旱作农业国家重点实验室杨凌712100

采用电子顺磁共振波谱技术研究了10种代表性土壤胡敏素中持久性自由基(persistent free radicals,PFRs)的类型与浓度.结果表明10种土壤提取的胡敏素中均检测到PFRs,浓度范围为0.11×10^(16)~5.79×10^(16)spins/g,其g因子均<2.0030,属... 详细信息

采用电子顺磁共振波谱技术研究了10种代表性土壤胡敏素中持久性自由基(persistent free radicals,PFRs)的类型与浓度.结果表明10种土壤提取的胡敏素中均检测到PFRs,浓度范围为0.11×10^(16)~5.79×10^(16)spins/g,其g因子均能力,10种胡敏素中均检测到超氧自由基(平均浓度达5.25×10^(13)spins/g),仅在部分样品(如红壤、黑土、栗钙土和褐土提取的胡敏素)中检测到羟基自由基.通过二硫苏糖醇(DTT)和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)方法测定了胡敏素的氧化还原性,其氧化能力范围为24~376 nmol/(min g),还原能力IC50的范围为0.19~1.83 g/mL.相关分析结果表明,胡敏素的氧化能力与其促使产生ROS的性能直接相关,而酚羟基是其还原能力的主要贡献基团.进一步以双酚A(BPA)为目标污染物,研究了不同来源胡敏素促使BPA转化的性能.结果显示,BPA去除率与胡敏素氧化能力呈正相关关系(P氧化能力与ROS呈正相关关系(P<0.05),证实了ROS对BPA去除率的贡献.这些结果为评价不同类型土壤中胡敏素的生态环境效应提供了理论依据.

关键词：胡敏素持久性自由基活性氧自由基氧化还原能力

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电极材料调控产物选择性

有机化学 2020年第8期40卷 2592-2593页

作者：陈娜赖小丽徐海超华侨大学生物医学学院厦门361021 厦门大学化学化工学院福建省化学生物学重点实验室厦门361005

有机电合成利用电能驱动有机合成反应,可避免使用氧化还原试剂,是一种绿色的合成工具.由于电极的氧化还原能力连续可调,电化学为控制有机合成反应活性和选择性提供便利的工具.在有机电合成中,电极表面对反应物或中间体的吸附可影响电子... 详细信息

有机电合成利用电能驱动有机合成反应,可避免使用氧化还原试剂,是一种绿色的合成工具.由于电极的氧化还原能力连续可调,电化学为控制有机合成反应活性和选择性提供便利的工具.在有机电合成中,电极表面对反应物或中间体的吸附可影响电子转移及后续反应的热力学和动力学,进而影响整个转化的选择性.如徐海超课题组利用氟硼酸盐在阳极表面的吸附富集发展了高选择性的烯烃双官能团化反应[1].

关键词：有机合成反应有机电合成氧化还原能力电子转移产物选择性电化学电能驱动高选择性

阳极产生苯炔中间体与环状β-酮羰基化合物的催化不对称电化学α-芳基化反应

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有机化学 2020年第11期40卷 3978-3979,M0016页

作者：张庆林郭昌中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心合肥230026

自1830年法拉第完成第一个制备性有机电化学实验——乙酸电解实验以来[1],电化学以其对有机化合物独特的氧化还原能力而被广泛的应用在有机合成中,其避免有毒有害的氧化还原试剂的使用、对化合物某一位点可进行选择性的氧化还原、可原... 详细信息

自1830年法拉第完成第一个制备性有机电化学实验——乙酸电解实验以来[1],电化学以其对有机化合物独特的氧化还原能力而被广泛的应用在有机合成中,其避免有毒有害的氧化还原试剂的使用、对化合物某一位点可进行选择性的氧化还原、可原位产生不稳定及危险试剂等优势,得到了科研工作者的广泛关注,并逐渐发展为有机化学中的一个重要分支[2].

关键词：氧化还原能力芳基化反应有机电化学有机化学法拉第有机化合物有机合成苯炔