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咪唑类离子液体催化下四氢噻吩氧化萃取脱硫机理研究

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咪唑类离子液体催化下四氢噻吩氧化萃取脱硫机理研究

作者：陈凯中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

化石能源需求日增,而各国环境法对燃料规格的要求都愈加严格。稠油在世界能源中扮演重要角色,然而稠油中大量的有机硫化物使油品品质降低,更对环境带来威胁。本文以四氢噻吩(THT)为模型化合物,将咪唑类离子液体同时作为萃取剂和催化剂,... 详细信息

化石能源需求日增,而各国环境法对燃料规格的要求都愈加严格。稠油在世界能源中扮演重要角色,然而稠油中大量的有机硫化物使油品品质降低,更对环境带来威胁。本文以四氢噻吩(THT)为模型化合物,将咪唑类离子液体同时作为萃取剂和催化剂,采用分子模拟,模拟了离子液体(ILS)存在下THT的氧化萃取脱硫过程:考察了不同离子液体,对THT氧化萃取脱硫过程的影响,包括作用方式、电荷转移、能量变化等方面;探究ILS在THT被HO氧化过程中的催化机理;最后引入载体并对比了负载型离子液体在氧化萃取脱硫过程中的作用。本文主要结论如下:1.离子液体与THT的络合主要是离子液体阳离子在发挥作用,主要依靠H键作用、δ-π作用、π-π作用,H键作用强度随侧链长度增加。相比THT,THT的氧化产物与离子液体形成更稳定的络合物,氧化产物与不同离子液体络合能成倍地增大。THT的氧化使得萃取过程更容易实现。2.离子液体催化时,电荷从THT转移到ILS,同时S原子发生局部电荷富集,S-C键变长,键能减弱;同时离子液体使HO的O-O键长变长,HO氧化性增强。3.不同种类离子液体的催化作用,都主要表现在氧化过程的第一步,也是限速反应的一步,离子液体的存在能将限速反应能垒降低32%以上。根据反映能垒的变化,催化性能与阳离子侧链长度正相关:[HMIM][Al Cl]>[AMIM][Al Cl]>[BMIM][Al Cl]>[PMIM][Al Cl]>[EMIM][Al Cl]。阴离子不同的离子液体,其催化性能:[EMIM][Al Cl]>[EMIM][HSO]>[EMIM]Cl>[EMIM]Br。4.在负载型离子液体的研究中,离子液体以ηS吸附模式负载于载体表面,[EMIM][Al Cl]在MCM-41载体上的最佳负载量的质量分数为17%。载体对THT氧化反应也有催化作用,但是负载后,离子液体与载体的催化作用未能相互叠加,反而有所降低。

关键词：离子液体四氢噻吩氧化萃取脱硫密度泛函理论

WO_3/SBA-15催化剂的制备及其氧化脱硫性能

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石油化工 2009年第12期38卷 1281-1285页

作者：黄绍祥黎先财黄晓文徐庆荣杨沂凤刘厚凡南昌大学理学院化学系江西南昌330031

以介孔SBA-15分子筛为载体,采用两种不同钨源(H_2WO_4和H_2C_2O_4、H_2WO_4和H_2O_2)通过浸渍法制备了WO_3/SBA-15催化剂;采用X射线衍射和傅里叶变换红外光谱法对介孔SBA-15分子筛和WO_3/SBA-15催化剂进行了表征;以硫含量为500μg/g的... 详细信息

以介孔SBA-15分子筛为载体,采用两种不同钨源(H_2WO_4和H_2C_2O_4、H_2WO_4和H_2O_2)通过浸渍法制备了WO_3/SBA-15催化剂;采用X射线衍射和傅里叶变换红外光谱法对介孔SBA-15分子筛和WO_3/SBA-15催化剂进行了表征;以硫含量为500μg/g的模拟汽油为原料进行氧化脱硫反应,反应后油相用1-甲基-2-吡咯烷酮萃取,考察了萃取剂用量、催化剂用量、氧化反应温度和反应时间对脱硫率的影响。表征结果显示,WO_3/SBA-15催化剂有规则的二维六方介孔结构,WO_3在载体上高度分散。实验结果表明,以H_2WO_4和H_2C_2O_4为钨源制备的WO_3/SBA-15催化剂的脱硫效果较好,在反应温度320 K、反应时间120 min、模拟汽油60 mL、催化剂用量0 12 g、双氧水0.57 mL、萃取剂与模拟汽油体积比0.50、萃取时间5 min的条件下,脱硫率可达94.05%。

关键词：介孔SBA-15分子筛三氧化钨催化剂噻吩氧化萃取脱硫 1-甲基-2-吡咯烷酮

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基于离子液体的柴油脱硫过程模拟研究

基于离子液体的柴油脱硫过程模拟研究

作者：席霄天北京化工大学

学位级别：硕士

随着我国经济的发展与人们生活水平的的提高,汽车在家庭中得到普及,柴油的消费量也在不断提升。然而柴油中的含硫物质对生态环境造成了严重的污染,因此世界各国相继制定限制柴油的含硫标准。但是传统的加氢脱硫工艺对于柴油中的主要含... 详细信息

随着我国经济的发展与人们生活水平的的提高,汽车在家庭中得到普及,柴油的消费量也在不断提升。然而柴油中的含硫物质对生态环境造成了严重的污染,因此世界各国相继制定限制柴油的含硫标准。但是传统的加氢脱硫工艺对于柴油中的主要含硫物质(以苯并噻吩与二苯并噻吩及其衍生物为主)难以脱除。以酸性离子液体为萃取剂的氧化萃取脱硫过程具有脱硫效率高,条件温和,操作简单与萃取剂易分离回收等优点,是当前燃料油脱硫最热门的研究方向之一,具有良好的工业前景,但目前的研究局限于实验室研究,因此本文使用Aspen Plus作为模拟软件,设计并模拟了以柴油为处理对象的氧化萃取脱硫工艺。本文首先选取了 Br(?)nsted酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([HNMP]HS04)、N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐[HNMP]H2PO4和有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为萃取剂,以噻吩为含硫物质,正辛烷为溶剂,组成第一种模型油;以二苯并噻吩为含硫物质,以正辛烷为溶剂,组成第二种模型油,设计了以这两种模型油为处理对象,以选定的两种离子液体和有机溶剂为萃取剂,采用直接萃取法的工艺流程。选用COSMO-RS模型预测两种离子液体与模型油的交互参数,计算了 DMF与模型油的交互参数。选用NRTL作为热力学模型方法关联,将所得参数输入至Aspen Plus中,使用灵敏度分析方法研究了各个操作条件对模型油脱硫率的影响,得到了这三种萃取剂对两种不同模型油的萃取最佳工艺条件,通过对比分析得出:离子液体[HNMP]H2P04作为萃取剂,相对于[HNMP]HSO4拥有更高的脱硫效率,相对于DMF,[HNMP]H2P04的萃取剂使用量更少,因此选用[HNMp]H2PO4进行下一步的模拟。选取了 37种典型物质为柴油的组分进行了模拟,设计了[HNMP]H2P04和DMF为萃取剂以H202为氧化剂的两步氧化萃取工艺,得到最佳操作条件为:离子液体萃取剂油比(S/F)为1,DMF剂油比为1.2;所需理论塔板数15、萃取温度25 ℃;[HNMP]H2P04闪蒸压力为1 bar,温度138 ℃;DMF一级闪蒸压力为1 bar,温度187 ℃,二级闪蒸压力为0.8 bar,温度198 ℃。在此条件下,产品的最终的脱硫率为96.28%,质量收率为87.37%。硫含量从224.12 ppm下降到8.94 ppm,达到了国V的柴油标准,证明了此工艺流程用于柴油脱硫的可行性。

关键词：离子液体工艺设计柴油氧化萃取脱硫

H_2O_2/[Hnmp]HCOO氧化苯并噻吩类硫化物的量子化学研究

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新能源进展 2016年第6期4卷 492-498页

作者：王寒露周臻陈华锴广东石油化工学院化学工程学院广东茂名525000

针对质子型离子液体[Hnmp]HCOO在加入H_2O_2后生成的过氧化物[Hnmp]HCOOO氧化苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的氧化脱硫反应,采用密度泛函理论DFT/B3LYP-D3方法考察了这三种硫化物的反应历程。首先通... 详细信息

针对质子型离子液体[Hnmp]HCOO在加入H_2O_2后生成的过氧化物[Hnmp]HCOOO氧化苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的氧化脱硫反应,采用密度泛函理论DFT/B3LYP-D3方法考察了这三种硫化物的反应历程。首先通过几何优化得到了[Hnmp]HCOO和[Hnmp]HCOOO的稳定结构,然后考察了[Hnmp]HCOOO氧化BT、DBT和4,6-DMDBT的反应机理,寻找可能的过渡态、中间体,计算各步反应的能量变化。结果表明,[Hnmp]HCOOO先将硫化物氧化成亚砜,然后进一步氧化成砜;在氧化过程中,DBT的反应速率是三者中最快的,与文献的实验结果一致,且H_2O_2/[Hnmp]HCOO体系的脱硫效果优于传统的H_2O_2/HCOOH体系。

关键词：离子液体硫化物密度泛函理论氧化萃取脱硫

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离子液体在燃料油脱硫中的应用研究进展

资源节约与环保 2018年第6期33卷 50-50页

作者：王浩杰高康宁崔芙魁陕西省现代建筑设计研究院陕西西安710000

离子液体近年来受到研究者们的广泛关注,在燃料油脱硫方面也有不俗表现。本文综述了离子液体在燃料油直接萃取脱硫、氧化萃取脱硫和烷基化脱硫工艺中的应用研究进展,其中,氧化萃取脱硫是最有应用前景的深度脱硫工艺,指出了今后的研究过... 详细信息

离子液体近年来受到研究者们的广泛关注,在燃料油脱硫方面也有不俗表现。本文综述了离子液体在燃料油直接萃取脱硫、氧化萃取脱硫和烷基化脱硫工艺中的应用研究进展,其中,氧化萃取脱硫是最有应用前景的深度脱硫工艺,指出了今后的研究过程中应重点关注的内容。

关键词：离子液体燃料油氧化萃取脱硫