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过渡金属催化的2-芳基吲哚与醌类衍生物的氧化环化反应研究

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过渡金属催化的2-芳基吲哚与醌类衍生物的氧化环化反应研究

作者：刘扬凡河南师范大学

学位级别：硕士

本论文以2-芳基吲哚和醌类衍生物为主要原料,基于过渡金属催化的氧化环化反应,研究并开发了9H-二苯并[a,c]咔唑化合物、含吲哚骨架的新型螺环化合物、吲哚-[1,2-f]菲啶产物和含有九元桥环结构的吲哚化合物的高效合成新方法。本论文的主... 详细信息

本论文以2-芳基吲哚和醌类衍生物为主要原料,基于过渡金属催化的氧化环化反应,研究并开发了9H-二苯并[a,c]咔唑化合物、含吲哚骨架的新型螺环化合物、吲哚-[1,2-f]菲啶产物和含有九元桥环结构的吲哚化合物的高效合成新方法。本论文的主要研究内容包括以下三个方面:一、在铑催化剂存在下,通过调控底物的结构,成功地实现了2-芳基吲哚与苯醌的选择性氧化环化/螺环化反应。使用2-芳基取代的吲哚时,苯醌可以作为C2合成子,经由选择性氧化[4+2]环化反应,得到9H-二苯并[a,c]咔唑类化合物。相反,当使用2-芳基-3-取代吲哚类化合物时,苯醌则转变为C1合成子,通过氧化[4+1]螺环化反应,得到新型吲哚螺杂环产物。二、通过铱催化的2-芳基吲哚与苯醌的氧化[4+2]环化反应,成功地开发了一种吲哚-[1,2-f]菲啶的高效合成新方法。通过对所得产物的后续转化反应研究,进一步展示了该方法在有机合成中的应用前景。三、基于铑催化的2-芳基吲哚与醌类衍生物的氧化[4+5]环化反应,成功地实现了九元桥碳环和九元桥杂环化合物的高选择性合成。当使用2-芳基取代吲哚时,该氧化[4+5]环化反应可以高选择性地生成九元桥碳环化合物。另一方面,以2-芳基-3-取代吲哚为底物时,该反应又选择性地生成九元桥氮杂环化合物。

关键词：过渡金属催化 2-芳基吲哚醌类衍生物氧化环化反应螺环化反应

色胺衍生物的氧化环化反应构建吡咯并吲哚啉的研究

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色胺衍生物的氧化环化反应构建吡咯并吲哚啉的研究

作者：李艳华中科技大学

学位级别：硕士

吡咯并吲哚啉是众多生物碱类天然产物的核心结构单元,而C3a位点的取代基对其生物活性有重要的影响,例如抗疟疾、抗肿瘤或者作为胆碱酯酶抑制剂等。虽然吡咯并吲哚啉类化合物的合成方法已经有大量的报道,但C3a位点过氧基团和烷氧基团的... 详细信息

吡咯并吲哚啉是众多生物碱类天然产物的核心结构单元,而C3a位点的取代基对其生物活性有重要的影响,例如抗疟疾、抗肿瘤或者作为胆碱酯酶抑制剂等。虽然吡咯并吲哚啉类化合物的合成方法已经有大量的报道,但C3a位点过氧基团和烷氧基团的引入还鲜有文献研究。本文对此类分子的构建进行了探索并发展了新的合成策略,取得了以下研究成果:(1)受生命体内犬尿氨酸路径的启发,本研究以TBAI/TBHP催化体系产生的过氧自由基诱发色胺衍生物的氧化环化反应,高效制备了过氧吡咯并假吲哚类化合物。该反应具有良好的底物兼容性,产物收率可达51-80%,生物活性测试研究发现,该类产物对于人宫颈癌传代细胞具有显著的抗增殖生物活性,其IC=22μM。(2)通过改变溶剂,当以甲醇为溶剂时,TBAI/TBHP催化色胺衍生物的氧化环化反应选择性发生了显著的改变,得到了C3a-甲氧基吡咯并吲哚啉。我们由此发展了一种C3a烷氧基取代的吡咯并吲哚啉化合物,其产率可高达90%,并由此完成了天然产物CPC-1的合成。

关键词：吡咯并吲哚啉氧化环化反应过氧化物氮杂环

铑催化下异喹啉酮与α-重氮羰基化合物的氧化环化反应研究

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铑催化下异喹啉酮与α-重氮羰基化合物的氧化环化反应研究

作者：孙林聪河南师范大学

学位级别：硕士

本论文以NH-异喹啉酮和α-重氮羰基类化合物为主要原料,基于铑催化氧化环化反应,研究并建立了异吲哚[2,1-b]异喹啉-7-羧酸酯和含异喹啉酮结构单元的新型螺环化合物的高效合成新方法。本论文的主要研究内容包括以下两个方面:（1）通过铑... 详细信息

本论文以NH-异喹啉酮和α-重氮羰基类化合物为主要原料,基于铑催化氧化环化反应,研究并建立了异吲哚[2,1-b]异喹啉-7-羧酸酯和含异喹啉酮结构单元的新型螺环化合物的高效合成新方法。本论文的主要研究内容包括以下两个方面:（1）通过铑催化的NH-异喹啉酮与α-重氮-β-酮酸酯的氧化[4+1]环化及原位脱酰基串联反应,可以高效合成异吲哚[2,1-b]异喹啉-7-羧酸酯类衍生物。更有趣的是,通过脱酯反应,上述异吲哚[2,1-b]异喹啉-7-羧酸酯可以顺利转化为异吲哚[2,1-b]异喹啉-5（7H）-酮。值得一提的是,异吲哚[2,1-b]异喹啉-5（7H）-酮不仅是Rosettacin的类似物,而且该骨架还常常存在于多种天然生物碱和合成药物分子中。（2）以NH-异喹啉酮和α-重氮-1,3-茚满二酮为起始原料,基于铑催化的氧化螺环化反应,建立了一种高选择性合成三种新型螺环化合物的新方法。值得注意的是,通过使用不同取代模式的NH-异喹啉酮底物或者简单调控反应参数,可以很好地控制该氧化螺环化反应的区域选择性。之后,根据控制实验结果,对反应机理进行了深入地研究。最后,我们还开展了所得螺环化产物的后续转化反应研究。

关键词：铑催化异喹啉酮 α-重氮羰基化合物氧化环化反应螺环化

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吲哚环化合物合成方法的进展

有机化学 2001年第3期21卷 200-204页

作者：石雷王新平蔡天锡大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室大连116012

综述了在工业。

关键词：吲哚环化合物反应机理合成方法移位重排新核环化反应亲电环化反应还原环化反应氧化环化反应

串联环化反应合成2-酰基苯并噻唑衍生物和1,3,4-恶二唑衍生物的研究

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串联环化反应合成2-酰基苯并噻唑衍生物和1,3,4-恶二唑衍生物的研...

作者：张珊珊郑州大学

学位级别：硕士

含氮杂环化合物是一类重要的杂环化合物,在生物医药、材料化学、农业等领域具有广泛的应用。含有苯并噻唑骨架和1,3,4-恶二唑骨架的化合物常具有良好的药物活性和生物活性,因此探索绿色高效、操作简单、经济环保的方法合成含有苯并噻唑... 详细信息

含氮杂环化合物是一类重要的杂环化合物,在生物医药、材料化学、农业等领域具有广泛的应用。含有苯并噻唑骨架和1,3,4-恶二唑骨架的化合物常具有良好的药物活性和生物活性,因此探索绿色高效、操作简单、经济环保的方法合成含有苯并噻唑骨架和1,3,4-恶二唑骨架的化合物具有重要的研究意义。本论文研究了 AlC13催化的2-氨基苯硫醇与芳基乙腈化合物的串联环化反应和I2促进的进一步氧化反应,同时还研究了 I2促进4-苯基氨基脲和芳甲基酮的串联环化反应;开发了以简单易得的化合物为起始原料,在绿色氧化剂I2的促进下合成两类含氮五元杂环化合物的新方法。现将其总结如下:（1）2-酰基苯并噻唑及其衍生物的合成反应。研究了以2-氨基苯硫醇和芳基乙腈为底物,通过AlCl3催化的环化反应和I2促进的顺序氧化反应一锅合成2-酰基苯并噻唑及其衍生物。考察了各种影响该反应的因素,筛选出了最优反应条件。探究了取代的2-氨基苯硫醇和芳基乙腈对该反应的适用性,发现能以中等到高的收率得到目标产物。此外,该方法实现了 2-酰基苯并噻唑化合物的克级制备,产率可达68%。基于对照实验、自由基捕获实验结果,推测该反应可能经过自由基历程,并提出了可能的反应机理。（2）1,3,4-恶二唑及其衍生物的合成反应。研究了以4-苯基氨基脲和芳甲基酮为底物,通过I2/DMSO促进的氧化环化反应一锅合成5-苯氨基-2-苯甲酰基-1,3,4-恶二唑衍生物。该反应具有操作简单、环境友好、反应条件温和等优点。最后,在相关文献报道基础上,推测了该反应进行的可能机理。

关键词：一锅法 2-酰基苯并噻唑环化反应氧化环化反应 1,3,4-恶二唑

基于邻氨基苯甲酰胺构建吖啶酮及喹唑啉酮的研究

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基于邻氨基苯甲酰胺构建吖啶酮及喹唑啉酮的研究

作者：刘发创武汉科技大学

学位级别：硕士

邻氨基苯甲酰胺作为一类重要的含氮化合物,因其分子内含有双官能团而成为备受化学工作者们青睐的有机合成子。它作为一类常见的基础有机原料,可以通过亲核取代、缩合、环化、氧化、偶联、环加成等反应直接构建一系列具有生物活性或药理... 详细信息

邻氨基苯甲酰胺作为一类重要的含氮化合物,因其分子内含有双官能团而成为备受化学工作者们青睐的有机合成子。它作为一类常见的基础有机原料,可以通过亲核取代、缩合、环化、氧化、偶联、环加成等反应直接构建一系列具有生物活性或药理活性的含氮杂环化合物。本论文主要围绕着以邻氨基苯甲酰胺出发,通过多个单元反应的串联集成,设计合成两类具有潜在生物活性和功能材料特性的含氮杂环化合物——吖啶酮和喹唑啉酮。第一章首先对邻氨基苯甲酰胺进行了概述,随后对含有吖啶酮骨架的生物活性和光电材料分子进行了阐述,并重点对吖啶酮骨架合成方法进行了全面的综述。具体而言,根据构键方式不同将其分为六类:构建C-C单键,构建C-N单键,羰基插入构建两个C-C单键,构建C-C和C-N单键,构建三个新键以及构建C=O双键来合成吖啶酮及其衍生物。紧接着对喹唑啉酮骨架的生物活性进行了简述,并重点对以邻氨基苯甲酰胺为底物合成喹唑啉酮的研究进展进行了详细描述。根据反应条件的不同可分为七类:金属催化反应、微波辅助反应、可见光催化反应、电催化反应、碘催化反应、酸碱辅助催化反应和无金属无酸碱催化合成喹唑啉酮衍生物。最后,提出了本文的研究思路和研究目标。第二章发展了一种新颖的形式上(4+2)环加成反应合成吖啶酮的方法。以邻氨基苯甲酰胺和2-(三甲基硅基)芳基三氟甲磺酸酯为原料,在CsCO调控下化学选择性构建N-H和N-芳基吖啶酮。该方法具有无过渡金属催化、反应条件温和、反应时间短、高化学选择性和官能团耐受性好等优点。本章以中等至好的产率获得54个吖啶酮衍生物,所有化合物均通过了H NMR、C NMR、F NMR、红外、熔点和高分辨质谱的表征。其中,化合物4i还得到了单晶结构的确定。随后,本章对部分化合物4a-4m进行了紫外和荧光的表征,发现N-芳基吖啶酮衍生物的荧光可以根据取代基的位置和类型表现出宽泛的荧光发射范围,可应用于荧光材料的研究。第三章发展了一种新颖且高效的氧化环化反应合成喹唑啉酮的方法。以邻氨基苯甲酰胺为原料,分别与硝基烯烃或丙炔酸酯类化合物反应,构建一系列多取代的喹唑啉酮类衍生物。此方法具有反应时间短,反应条件温和,反应操作简便以及反应官能团兼容性强等优点。该项工作中以64-97%的产率获得45个喹唑啉酮类衍生物,并对其进行核磁、红外、熔点和高分辨质谱的表征。本工作借助邻氨基苯甲酰胺与不同反应物发生环化反应合成了一系列多样性取代的喹唑啉酮,为构建喹唑啉酮衍生物提供了一种简洁高效的合成方法。第四章对本文工作进行了全面总结和展望。本文以邻氨基苯甲酰胺为反应底物,结合其他组分,通过形式上(4+2)环加成或氧化环化反应合成了两类含氮杂环化合物。接下来,我们将继续探索以邻氨基苯甲酰胺为底物的串联反应,研究其断键和成键方式,以此设计合成一系列新型含氮杂环化合物,并探究其生物活性和光电性能的应用。

关键词：邻氨基苯甲酰胺吖啶酮喹唑啉酮 (4+2)环加成反应氧化环化反应

基于高价碘试剂介导的丙烯酰胺衍生物的氧化反应研究——合成噁唑酮类化合物

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基于高价碘试剂介导的丙烯酰胺衍生物的氧化反应研究——合成噁唑...

作者：李柏傧中国科学技术大学

学位级别：硕士

噁唑酮类化合物是一类重要的具有生物医药活性的五元杂环化合物。同时,许多噁唑酮衍生物还是重要的有机合成中间体,被广泛的应用到生物医药、功能材料的合成中。因此,开发噁唑酮类化合物的合成新方法并探讨其在具有生物医药活性化合物... 详细信息

噁唑酮类化合物是一类重要的具有生物医药活性的五元杂环化合物。同时,许多噁唑酮衍生物还是重要的有机合成中间体,被广泛的应用到生物医药、功能材料的合成中。因此,开发噁唑酮类化合物的合成新方法并探讨其在具有生物医药活性化合物合成中的应用,吸引了越来越多的研究者的关注。近年来涌现出了很多通过金属或非金属氧化剂氧化环化各种类型的反应前体合成噁唑酮类化合物的新方法。非金属氧化剂与金属氧化剂相比,是一类绿色、环境友好的试剂,其在合成化学领域中有重要的应用价值。而高价碘试剂作为一类温和、高效、环境友好的非金属氧化试剂,在过去的几十年经历了迅猛的发展,现已被广泛地用于合成各种杂环化合物。高价碘试剂,尤其是有机三价碘试剂介导的非金属条件下的氧化环化、重排反应、串联反应等已被广泛应用于各类杂环化合物的合成。α-羰基-β-胺基丙烯酰胺类化合物是一类具有多个亲核、亲电反应位点的重要原料,它同时具备烯胺酮、1,3-二羰基化合物以及酰胺的结构特征。α-羰基-β-胺基丙烯酰胺类化合物同时具有亲电性和亲核性,且不同位置的亲电性及亲核性的差异,使得此类化合物在某些条件下可以选择性地与亲核试剂或亲电试剂发生反应,从而实现多种杂环化合物的构建。本论文研究了α-羰基-β-胺基丙烯酰胺类化合物在高价碘试剂作用下的氧化成环反应,并探讨了反应所涉及的机理,建立了一种高效、简洁的由PhI(OOCCF3)2介导的α-羰基-β-胺基丙烯酰胺类化合物的氧化环化反应合成3,4,5-三取代的噁唑-2(3H)-酮类化合物的新方法。

关键词：噁唑酮化合物高价碘试剂丙烯酰胺化合物氧化环化反应 C-O键的构建

过渡金属催化吲哚碳氢键直接官能化合成吲哚衍生物研究

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过渡金属催化吲哚碳氢键直接官能化合成吲哚衍生物研究

作者：邝广华江西师范大学

学位级别：硕士

吲哚作为一种重要的天然生物碱,在自然界中普遍存在。包含吲哚骨架的化合物具有多种生物活性和药用价值。因此,对吲哚骨架进行改造和修饰,合成各种结构多样的吲哚衍生物具有重要的实际应用价值和理论研究意义。近二十年,通过惰性碳氢键... 详细信息

吲哚作为一种重要的天然生物碱,在自然界中普遍存在。包含吲哚骨架的化合物具有多种生物活性和药用价值。因此,对吲哚骨架进行改造和修饰,合成各种结构多样的吲哚衍生物具有重要的实际应用价值和理论研究意义。近二十年,通过惰性碳氢键直接活化来实现对分子结构进行改造和修饰,已经成为有机化学研究的一个前沿领域。传统的过渡金属催化碳氢键活化往往需要共价键连接的导向基团,因此需要额外的两个步骤进行导向基的安装和去除,这很大程度降低了反应的原子经济性和步骤经济性。近几年提出的临时导向基团策略可以克服传统碳氢键活化的不足,使反应具有更高的效率和更好的实用性。本论文采用临时导向基团协助的过渡金属催化碳氢键直接活化策略,在温和条件下高效制备一系列吲哚衍生物,反应具有很高的原子经济性。具体包含以下两方面的工作内容:(1)利用临时导向基团协助钯催化N-保护-3-吲哚甲醛分别与N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺反应,成功在吲哚4号位上引入氯原子,溴原子和碘原子,合成一系列4位卤代吲哚化合物。该体系具有底物适用性好,反应条件温和,原料易得等优点。(2)发展了一种铑催化吲哚2-硝基烯与三氟甲基苯乙炔的氧化环化反应,生成一系列三氟甲基和硝基取代的吲哚并环化合物。吲哚的仲胺作为一种无痕导向基,可以转化到产物中。通过电子效应调控,取得很高的区域选择性。

关键词：吲哚直接碳氢官能化临时导向基团策略卤代反应氧化环化反应