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不饱和烃的[4+2]氧化环化反应和偕二硼化反应研究

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不饱和烃的[4+2]氧化环化反应和偕二硼化反应研究

作者：杨焱河南师范大学

学位级别：硕士

不饱和烃是有机化合物的一大类,其中炔烃和烯烃衍生物广泛存在于自然界中。化学家们对不饱和烃进行了氧化环化、1,4-加成和α-H取代等一系列转化,使其可以应用于药物分子、天然产物和功能材料等领域。基于不饱和烷烃在有机合成中的重要... 详细信息

不饱和烃是有机化合物的一大类,其中炔烃和烯烃衍生物广泛存在于自然界中。化学家们对不饱和烃进行了氧化环化、1,4-加成和α-H取代等一系列转化,使其可以应用于药物分子、天然产物和功能材料等领域。基于不饱和烷烃在有机合成中的重要性,我们探索了含炔基的3-芳基吲哚的氧化环化以及α,β-不饱和酮和偕二硼化合物的1,4-加成反应,丰富了不饱和烃的转化方法。1:铜催化含炔基吲哚衍生物的氧化环化反应研究探索了室温条件下铜催化含有炔基的3-芳基吲哚进行氧化C-H/C-H[4+2]环化用于合成多环芳烃的方法。该方法可合成多种取代基的多环芳烃,并兼具原子经济性的优势。基于对反应机理的探究实验,通过铜催化剂的1,2-迁移过程和对炔烃的选择性插入过程便可在温和条件下发生双芳基C-H官能化反应,并且吲哚和苯环上的C-H键断裂并非反应的决速步。除此之外,该策略不仅可以避免炔烃水合生成酮的副反应发生,而且还可以进行克级规模的反应。2:α,β-不饱和酮类化合物与偕二硼加成反应研究建立了一种在温和条件下通过α,β-不饱和酮与锂化烷基偕二硼基化合物的迈克尔加成反应从而合成γ-偕二硼芳酮的方法。该反应通过锂化烷基偕二硼类化合物的1,4-加成和质子化,得到目标产物γ-偕二硼基芳酮。该策略中各种查尔酮衍生物、2-乙烯基-3,4-二氢萘酮和1-苯基-2-丙烯基-1-酮等底物均可被该反应条件兼容,并以良好至优异的产率合成γ-偕二硼芳酮。特别值得注意的是,克级实验可以在该反应条件下进行,且产率良好。

关键词： 3-芳基吲哚铜催化氧化环化不饱和酮偕二硼化合物

非金属促进的氧化环化反应合成三氟甲基取代的1,2,4-三氮唑

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非金属促进的氧化环化反应合成三氟甲基取代的1,2,4-三氮唑

作者：卢书凝浙江理工大学

学位级别：硕士

含氮杂环是一类极具开发潜力的化合物,广泛应用于多个领域,已经展现出巨大的商业价值。1,2,4-三氮唑是一种常见的五元氮杂环,是许多创新医药分子的核心结构。而三氟甲基具备的强吸电子性对三氮唑的修饰可极大增强这类氮杂环化合物的药... 详细信息

含氮杂环是一类极具开发潜力的化合物,广泛应用于多个领域,已经展现出巨大的商业价值。1,2,4-三氮唑是一种常见的五元氮杂环,是许多创新医药分子的核心结构。而三氟甲基具备的强吸电子性对三氮唑的修饰可极大增强这类氮杂环化合物的药理活性。如何使用简单便捷的方法合成三氟甲基取代的1,2,4-三氮唑是目前比较热门的研究方向。利用金属催化的环化反应构建三氟甲基取代的1,2,4-三氮唑是许多研究者的首选。过渡金属催化剂抗毒性好,稳定性强,选择氧化性高,往往只需极少量的催化剂便可支持整个循环反应。但近年来,绿色化学的概念异军突起,利用自然界中普遍存在且廉价易得的物质例如氧的替代物硫单质,碘单质,各类常用溶剂等参与反应以较为温和的条件获得复杂的目标产物在被逐渐开发应用。低廉的成本及反应的环境友好性在工业应用上具有得天独厚的优势。本论文主要研究内容如下:通过廉价易得的碳一合成子与三氟乙酰亚胺肼的氧化环化反应高效构建三氟甲基取代1,2,4-三氮唑。(1)开发了D-葡萄糖与三氟乙酰亚胺肼无金属氧化环化得到三氟甲基取代1,2,4-三氮唑。该反应中葡萄糖作为甲基源,一分子葡萄糖可提供了多个C1合成子,原料使用量少,底物范围广,条件温和并能适应放大反应。该反应扩展了生物质衍生物在构建功能化氮杂环中的应用范围。(2)开发了元素硫介导的三氟乙酰亚胺肼与苄胺和脂肪胺环化氧化得到5-三氟甲基-1,2,4-三氮唑。该反应中采用S/DMSO作为氧化体系,使反应具有试剂易得,底物范围广泛,官能团耐受性优异和反应可扩大等优点;并且反应的后续衍生化应用进展良好。(3)开发了碘介导的DMF与三氟乙酰亚胺肼氧化环化合成3-三氟甲基-1,2,4-三氮唑。在此反应中,产物的甲基源来自常用溶剂DMF的N-甲基与N-酰基。反应整体试剂获取简便,条件温和易操作,对空气与水分都不敏感。

关键词：无金属氧化环化三氟甲基合成子三氟乙酰亚胺肼 1,2,4-三氮唑

基于苯并噻吩类化合物合成及其在氧化环化中的研究

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基于苯并噻吩类化合物合成及其在氧化环化中的研究

作者：孙春影河南师范大学

学位级别：硕士

α,β-不饱和炔酮和水杨酮类化合物广泛存在于自然界中,并且在天然药物和光电材料中占据重要地位。α,β-不饱和炔酮作为有机合成的重要活性中间体,常用来构建各种杂环化合物;而水杨酮类化合物具有较高的生物活性,是天然产物的重要结构... 详细信息

α,β-不饱和炔酮和水杨酮类化合物广泛存在于自然界中,并且在天然药物和光电材料中占据重要地位。α,β-不饱和炔酮作为有机合成的重要活性中间体,常用来构建各种杂环化合物;而水杨酮类化合物具有较高的生物活性,是天然产物的重要结构单元。基于含苯并噻吩官能团的α,β-不饱和炔酮和水杨酮化合物在有机合成中的重要性,本论文首先探索了含苯并噻吩官能团的α,β-不饱和炔酮的合成方法,然后利用铜催化含苯并噻吩官能团的α,β-不饱和炔酮氧化环化构建水杨酮化合物。1:含苯并噻吩官能团的α,β-不饱和炔酮化合物的合成建立了一种在温和条件下高效构建α,β-不饱和炔酮化合物的合成方法。该反应通过当量的正丁基锂拔氢,实现炔醇的制备,经二氧化锰室温氧化得到含苯并噻吩官能团的α,β-不饱和炔酮。该反应条件比较温和,实验操作简单,极大地简化合成路线。该合成方法适用范围广,通过这种方法可以合成多种官能团取代的化合物,甚至可以合成含炔酮官能团的天然产物,都可以获得良好收率。2:铜催化苯并噻吩衍生物氧化环化生成水杨酮的研究探索了一种利用铜催化α,β-不饱和炔酮分子内氧化环化获得水杨酮的简便高效的方法。该策略解决了水杨酮类化合物合成过程中使用贵金属催化剂,反应条件苛刻,底物兼容性差等问题。该方法能够兼容多种官能团且选择性良好,高效制备水杨酮衍生物。基于机理验证实验,炔烃选择性插入过程以及炔烃与芳烃的亲电芳基化过程是该反应的关键步骤。值得注意的是,该策略能够以良好的收率实现克级制备。另外,水杨酮化合物还可以与乙酸酐、氯磺酸异氰酸酯等化合物进一步发生环化反应,这为多元杂环芳烃化合物的构建提供了新路线。

关键词： α,β-不饱和炔酮苯并噻吩铜催化氧化环化

碘/碘化亚铜介导的烯酰胺氧化环化反应合成多取代噁唑

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有机化学 2018年第1期38卷 215-220页

作者：于文全常俊标郑州大学化学与分子工程学院郑州450001

开发了一种简洁、高效的碘/碘化亚铜介导分子内氧化性C—O键构建反应用于噁唑类化合物的合成.在优化的反应条件下,通过对易得的烯酰胺类底物进行氧化环化可以合成各种芳基、烷基、酰胺基、酯基以及酰基等基团取代的噁唑衍生物.

关键词：碘碘化亚铜氧化环化烯酰胺噁唑

通过Michael加成反应和氧化环化反应合成多取代缺电子环丁烷

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有机化学 2013年第7期33卷 1532-1535页

作者：王广银吕绪良翁枭迪汤雪峰荣先辉解放军理工大学电磁环境效应与光电工程重点实验室南京210007 解放军理工大学科研部南京210007

从简单易得的原料出发实现了多取代缺电子环丁烷的合成.该合成方法的关键反应是Michael加成反应和氧化环化反应.得到了目标产物的单晶结构,并且提出了可能的氧化环化反应机理.

关键词：环丁烷 Michael加成氧化环化

铜催化的1,3-二羰基化合物、甲醇和乙酸铵的串联氧化环化合成2,3,5,6-四取代吡啶（英文）

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有机化学 2018年第12期38卷 3381-3385页

作者：闫溢哲李政崔畅刘延奇郑州轻工业学院食品与生物工程学院郑州450000 食品生产与安全河南省协同创新中心郑州450000

首次发展了一个铜催化的1,3-二羰基化合物、甲醇和乙酸铵的串联氧化形式环加成反应,能以中等到优异的产率合成一系列对称的2,3,5,6-四取代吡啶.反应中,甲醇既可作为反应溶剂,又可作为产物中吡啶环骨架的碳合成子.初步机理研究表明,该反... 详细信息

首次发展了一个铜催化的1,3-二羰基化合物、甲醇和乙酸铵的串联氧化形式环加成反应,能以中等到优异的产率合成一系列对称的2,3,5,6-四取代吡啶.反应中,甲醇既可作为反应溶剂,又可作为产物中吡啶环骨架的碳合成子.初步机理研究表明,该反应可能经历了一个自由基历程,且甲醇中甲基的碳氢键断裂为反应的决速步骤.该合成方法具有操作简单、环境友好等优点.

关键词：铜氧化环化吡啶甲醇

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含铁硅钨杂多酸盐控制催化氧化环化乙酰丙酮

浙江大学学报（理学版） 2013年第2期40卷 166-170,185页

作者：胥旋施连旭吴传德浙江大学化学系浙江杭州310027

杂多酸化合物[γ-SiW10{Fe(OH2)}2O38]6-(简写为{Fe2SiW10})在催化乙酰丙酮合成呋喃杂化衍生化合物2,5-二甲基-2,3-二羟基-3,4-二乙酰基-2,3-二氢呋喃(Ⅵ)时,同时起到了氧化催化剂和环化催化剂的作用.详细的实验研究结果表明,之所以可... 详细信息

杂多酸化合物[γ-SiW10{Fe(OH2)}2O38]6-(简写为{Fe2SiW10})在催化乙酰丙酮合成呋喃杂化衍生化合物2,5-二甲基-2,3-二羟基-3,4-二乙酰基-2,3-二氢呋喃(Ⅵ)时,同时起到了氧化催化剂和环化催化剂的作用.详细的实验研究结果表明,之所以可以由乙酰丙酮成功合成化合物Ⅵ,是由于乙酰丙酮所有基团的协同作用以及催化剂{Fe2SiW10}的功能性.底物结构的稍许修饰将较大影响所得产物的结构.

关键词：聚金属氧酸盐呋喃衍生物乙酰丙酮氧化环化

基于碘介导的氧化环化构建完全取代的官能团化咪唑盐

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基于碘介导的氧化环化构建完全取代的官能团化咪唑盐

作者：夏彪郑州大学

学位级别：硕士

在众多含氮杂环衍生物中,咪唑盐类化合物具有重要的地位。得益于咪唑盐类化合物所具有的特殊的性质,其在有机催化和材料化学领域有着广泛的应用前景。该类化合物是一种重要的含氮杂环卡宾(NHC)前体化合物,同时也是一种重要的离子液体[I... 详细信息

在众多含氮杂环衍生物中,咪唑盐类化合物具有重要的地位。得益于咪唑盐类化合物所具有的特殊的性质,其在有机催化和材料化学领域有着广泛的应用前景。该类化合物是一种重要的含氮杂环卡宾(NHC)前体化合物,同时也是一种重要的离子液体[ILs]。因此,化学家们对该类化合物的性质研究与应用拓展,以及其合成方法的研究在最近十余年成为了有机化学的研究热点。就目前已有的咪唑盐类化合物的合成方法而言,仍存在些许不足,因此寻找简单,高效的咪唑盐类化合物的新合成方法对有机催化,新型药物和功能性材料的研发都具有十分重要的意义。在本论文中,我们开发了一种以碘单质作为反应底物/催化剂,以良好的收率构建4-羰基咪唑盐的合成方法。该反应所需的烯胺类底物可通过相应的β-二羰基化合物与胺缩合而得。在无机碱的参与下,缩合而得的烯胺类化合物经由碘代,分子间季铵化,氮杂迈克尔加成和随后的消除反应,在碘单质的介导下经历氧化环化,成功构建了29种全新的4-羰基咪唑盐衍生物。该咪唑盐化合物合成方法操作简便,无金属参与,且该反应能放大至克级规模,便于提供研究所需的原材料。同时该反应拥有着底物适用范围广的优点,具有广泛的官能团相容性,为咪唑盐的构建提供了一种新颖且便捷的合成途径。

关键词：氧化环化烯胺咪唑盐碘

Cu(OAc)2催化的加成氧化环化合成1,2,4-三唑类衍生物

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Cu(OAc)2催化的加成氧化环化合成1,2,4-三唑类衍生物

作者：汪飞安徽师范大学

学位级别：硕士

含三氮唑的有机杂环化合物具有杀菌、消炎、杀寄生虫、除草、抗病毒、抗肿瘤及降血压等活性,广泛应用在有机合成、农药和医学领域。因此,探索操作简单,绿色环保,成本低廉的1,2,4-三唑类衍生物的合成方法具有重要意义。本文主要综述了三... 详细信息

含三氮唑的有机杂环化合物具有杀菌、消炎、杀寄生虫、除草、抗病毒、抗肿瘤及降血压等活性,广泛应用在有机合成、农药和医学领域。因此,探索操作简单,绿色环保,成本低廉的1,2,4-三唑类衍生物的合成方法具有重要意义。本文主要综述了三唑类化合物的合成方法,并在课题组前期铜催化合成含氮,氧,硫等杂环化合物研究基础上,发展了醋酸铜催化N-H键的活化、C-N/N-N键的串联形成来合成1,2,4-三唑类衍生物。具体内容如下:我们以N-芳基脒和苯甲腈类化合物作底物研究铜催化空气氧化1,3,5-三取代-1,2,4-三唑的合成,发现以邻菲啰啉为配体,弱碱碳酸钠存在下,在甲苯中一水合醋酸铜能较好的催化合成三唑类衍生物。该反应底物适用范围较广,对不同的官能团具有很好的容忍性。其中脒芳环上的取代基电子效应对反应几乎无影响,但芳腈芳环上取代基的电子效应对产率有很大的影响,含吸电子取代基的产率明显高于给电子基的。同时可以看出空间位阻效应对产率也具有一定的影响,邻位取代基的产率比对位的低得多。在此基础上,我们以脒的盐酸盐和腈为原料合成了3,5-二取代-1-H-1,2,4-三唑。我们高兴地发现该反应在无配体存在下,催化剂的用量降至3%-5%时能高产率的得到目标产物。进一步在无配体的条件下,我们拓展底物以邻氨基吡啶和腈反应,以中等到良好产率合成2-取代-1,2,4三唑并[1,5-a]吡啶。本实验共得到32种化合物,其中1,3,5-三取代-1,2,4-三唑化合物13种,1,3-二取代-1,2,4-三唑化合物14种,2-取代-1,2,4三唑并[1,5-a]吡啶5种。并且对这些化合物结构进行了1H NMR,13C NMR和HRMS表征以及物理性质的测定。根据实验事实对该反应提出了可能的反应机理,是在空气气氛中Cu(OAc)2催化的加成、氧化环化过程。我们发展的合成1,2,4-三唑衍生物方法是在空气气氛中进行,以空气中的氧气作氧化剂,利用廉价的醋酸铜作催化剂,绿色经济;没有使用贵金属,强碱,添加剂和有机氧化剂,反应条件温和,简单;反应所需的脒是用胺和腈制得,底物可以自制且易得,合成方法效率高,使用范围广,适合多种底物反应,在工业上大规模生产有着广阔的前景,具有重要的经济意义。

关键词： 1,2,4-三唑衍生物 Cu(OAc)2 加成氧化环化