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钴催化2-芳基吲哚氧化去芳构化及与烯酰胺[3+2]环化反应

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有机化学 2021年第10期41卷 4028-4038页

作者：黄音君李金山李珅马军安天津大学理学院化学系天津市分子光电科学重点实验室天津化学化工协同创新中心天津300072 天津大学-新加坡国立大学福州联合学院福州350207

在氧气氛围中,以2-芳基吲哚和N-乙酰基烯胺为原料,实现了一锅法快速构建三环吲哚啉稠环骨架化合物.该方法具有原料易得、操作简便、区域和非对映选择性较高以及环境友好等特点.机理研究表明,反应首先发生氧化去芳构化,随后与烯酰胺进行[... 详细信息

在氧气氛围中,以2-芳基吲哚和N-乙酰基烯胺为原料,实现了一锅法快速构建三环吲哚啉稠环骨架化合物.该方法具有原料易得、操作简便、区域和非对映选择性较高以及环境友好等特点.机理研究表明,反应首先发生氧化去芳构化,随后与烯酰胺进行[3+2]环化反应.

关键词：钴催化氧化去芳构化环化反应吲哚烯酰胺

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氧化去芳构化诱导环丁烷扩环重排反应的研究

氧化去芳构化诱导环丁烷扩环重排反应的研究

作者：席爽辽宁石油化工大学

学位级别：硕士

近些年来,无论是出于理论还是实践的目的,具有环张力的小分子早已引起了合成化学家们的研究兴趣。在有张力的碳环体系中,环丙烷环系最受化学家们的关注,然而在很长的时间内,它的同系物—环丁烷环系的价值还没有得到很好地发掘利用。对... 详细信息

近些年来,无论是出于理论还是实践的目的,具有环张力的小分子早已引起了合成化学家们的研究兴趣。在有张力的碳环体系中,环丙烷环系最受化学家们的关注,然而在很长的时间内,它的同系物—环丁烷环系的价值还没有得到很好地发掘利用。对于常见的四元环化合物来说,由于结构中环张力的存在,相应化学键的稳定性较差,化合物具有较高的化学活性。其中由四元环扩环重排到五元环的过程伴随着大量环张力的释放,有利于反应的顺利进行。目前,我们可以通过发展较为成熟的[2+2]二聚化反应、环丁酮砌块式引入等手段快速构建四元环系底物。值得欣慰的是,在过去的几十年里,利用四元环的高张力作为驱动力,有关四元环系底物的催化扩环反应也得到了较为蓬勃的发展,从路易斯酸或者布朗斯特酸的催化跨度到酶催化进程,这些反应有助于多官能团化的砌块的合成,从而激发一系列下游反应,无数有趣的反应得以高效实现。环戊烷结构广泛的存在于许多复杂天然产物之中,在该类天然产物的合成工作中有多种有效的方法。其中,通过环丁烷自身存在的张力作为驱动因素诱导其发生扩环重排可形成所需的环戊烷结构,螺[4.5]癸烷骨架结构包含于环戊烷骨架的结构范畴,其广泛的存在于自然界中的天然产物中,例如从中药血竭中提取的两个黄烷类天然产物Dragonbloodins A1和A2分子均具有该类核心骨架结构。原位生成的高价碘有机化合物具有原子经济性、反应性能温和和绿色无污染等很多的优势,在氧化去芳构化和过渡金属介导的不对称催化等反应中表现十分优异。二醋酸碘苯(DAIB)作为一种优良的有机高价碘化合物得到了广泛的应用,其中应用二醋酸碘苯作为氧化剂对苯酚类结构进行氧化去芳构化是生成苯醌类碳正离子,继而进行各种后续反应的经典方法。本课题的主要工作内容包括:合成了一系列对位是环丁基取代的苯酚类底物,并且对该类底物利用有机高价碘化合物进行氧化去芳构化扩环重排反应从而构建螺[4.5]癸烷骨架开展了系统性的研究工作。具体采用二醋酸碘苯作为较为温和的氧化剂,以六氟异丙醇(HFIP)作为反应溶剂,该类底物在室温条件下顺利实现了稳定的螺[4.5]癸烷骨架的构建,反应简便快速,底物适用性范围较广,若能合理应用到天然产物的合成工作之中,则可简化合成路线,成为合成工作中的亮点。

关键词：环丁烷螺[4.5]癸烷苯酚氧化去芳构化碳正离子扩环重排

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偶氮萘化合物的氧化去芳构化反应

偶氮萘化合物的氧化去芳构化反应

作者：易俊丹西华师范大学

学位级别：硕士

偶氮萘化合物在有机染料、颜料和食品添加剂等方面具有广阔的应用前景,且由于独特的光化学反应能力,它们也能应用于光响应功能材料领域。此外,偶氮萘化合物还是重要的有机合成子。近年来,偶氮萘化合物的应用研究取得了一定的进展,但开... 详细信息

偶氮萘化合物在有机染料、颜料和食品添加剂等方面具有广阔的应用前景,且由于独特的光化学反应能力,它们也能应用于光响应功能材料领域。此外,偶氮萘化合物还是重要的有机合成子。近年来,偶氮萘化合物的应用研究取得了一定的进展,但开发一些新的合成方法来合成其结构多样的去芳构化化合物仍然具有极大的需求。本文实现了首例偶氮类化合物的氧化去芳构化,合成了同时与碳碳双键和碳氧双键共轭的羰基腙类化合物。通过考察酸、氧化剂、溶剂和反应温度等反应条件对模板反应的化学产率的影响,确定了最佳反应条件:酸为对甲苯磺酸(100mmol%)、氧化剂为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ,150 mmol%)、溶剂为三氯甲烷(1 mL),在60℃下反应6 h。并在最优反应条件下,对反应的普适性进行了考察,以理想的化学产率(最高可达95%)合成了一系列羰基腙类化合物。此外,该反应可以扩大到克级,而化学产率没有明显的差异。

关键词：偶氮萘羰基腙氧化去芳构化

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苯并呋喃类化合物的绿色合成研究

苯并呋喃类化合物的绿色合成研究

作者：彭娟云南大学

学位级别：硕士

苯并呋喃是由苯环与呋喃环骈合而成的氧杂环,是一类重要的杂环类化合物,其广泛存在于自然界中,具有抗癌、抗菌、抗结核、抗病毒、抗阿尔兹海默症等优良的生物活性。近年来,苯并呋喃类化合物在药物研发中受到越来越多的重视,其新的高效... 详细信息

苯并呋喃是由苯环与呋喃环骈合而成的氧杂环,是一类重要的杂环类化合物,其广泛存在于自然界中,具有抗癌、抗菌、抗结核、抗病毒、抗阿尔兹海默症等优良的生物活性。近年来,苯并呋喃类化合物在药物研发中受到越来越多的重视,其新的高效合成方法也同时成为一个研究热点。过渡金属催化是合成苯并呋喃的主要方法。其条件温和,适用性较广,但存在毒性大,催化剂价格昂贵,产物中微量金属难以除去等问题。近年发展的以C-O或C-C重排、苯基醚类化合物的Friedel-Crafts环化、苄氧基醚类化合物的苄基去质子化或自由基环化等为关键步骤的合成方法不仅克服了金属催化所存在的缺点,也符合高效、环保、经济的绿色合成要求,是现下合成苯并呋喃的主要研究方向。本文以环己二烯酮-苯酚重排为关键步骤合成了一系列的苯并呋喃化合物。首先以对羟基苯乙酸为原料,经过酚羟基的乙酰基保护、Grignard反应等关键步骤合成脱氧安息香类化合物20个。然后以脱氧安息香类化合物为原料,在二醋酸碘苯作用下进行氧化去芳构化,并经过分离纯化得到4-羟基环己二烯酮中间体,随后在三氟乙酸作用下经过环己二烯酮-苯酚重排、半缩酮的形成,脱水的三步一瓶法合成苯并呋喃化合物。最后通过对反应的进一步优化,脱氧安息香类化合物在二醋酸碘苯及三氟乙酸作用下经过氧化去芳构化、环己二烯酮-苯酚重排、半缩酮的形成、脱水的四步一瓶法合成苯并呋喃化合物。本文首次使用三氟乙酸催化环己二烯酮-苯酚重排合成苯并呋喃化合物19个,结构已通过H-NMR,C-NMR进行鉴定。与文献报道的二氯化铂、七氧化二铼催化环己二烯酮-苯酚重排合成苯并呋喃相比,新发展的合成方法使用的有机酸不仅廉价易得,对环境友好,产率也进一步得到提高,为开发高效、非金属参与的此类化合物的合成方法提供了借鉴。

关键词：苯并呋喃合成无过渡金属氧化去芳构化重排

刺桐生物碱Erysotrine和Erythrinine的合成研究

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刺桐生物碱Erysotrine和Erythrinine的合成研究

作者：葛青蓝云南大学

学位级别：硕士

刺桐生物碱是刺桐属（Erythrina L.）植物的有效成分之一,到目前为止,已有超过百种该类生物碱从刺桐属植物中分离并报道。生物活性实验表明该类生物碱具有广泛的生物活性,例如抗氧化、抗焦虑、抗艾滋、抗痉挛、抗炎、抗癌、诱导睡眠、... 详细信息

刺桐生物碱是刺桐属（Erythrina L.）植物的有效成分之一,到目前为止,已有超过百种该类生物碱从刺桐属植物中分离并报道。生物活性实验表明该类生物碱具有广泛的生物活性,例如抗氧化、抗焦虑、抗艾滋、抗痉挛、抗炎、抗癌、诱导睡眠、神经元烟碱乙酰胆碱受体拮抗等生物活性。刺桐生物碱具有典型的6,6,5,6四环螺环骨架,复杂的结构及多个手性中心吸引了化学家们的注意,但目前文献中全合成路线大多都是消旋合成,或者其中关键的中间体仍然需要分离非对映异构体获得,而对于刺桐碱不对称合成方法比较少,因此刺桐生物碱不对称合成一直是个难题。本文分为三章。第一章第一小节综述了螺环骨架的构建方法,如一般螺环,氮杂螺环,氮氧杂螺环的构建方法,第二小节介绍了近些年刺桐生物碱的合成研究进展。第二章共包括两个部分。第一部分基于课题组前期的工作对关键中间体的合成进行了改进,优化了反应条件,提高了产率。对催化剂的最适条件进行了进一步的优化筛选,获得了关键中间体2-4和4-7的绝对构型,ee值均在80%以上,经重结晶后ee值大于95%。对双羰基α位双键构建进行了大量研究,实验表明双羰基α位由于位阻过大,难以引入苯硒基。脱羧后酰胺α位虽然可以引入苯硒基,但由于苯硒基位阻原因而产率不高,经筛选反应条件后发现可采用引入碘并消除的方法一步形成共轭二烯,然后对烯丙位氧化方法进行了大量尝试,但收率仍有待提高,希望寻找出一种高效烯丙位引入羟基或羰基的方法,其他步骤可根据相关文献进行,即可完成刺桐生物碱Erysotrine和Erythrinine全合成,后期工作仍在继续探究中。第二部分本文从不同取代基,例如具有供电子基（4-Me、4-OMe、3,5-OMe、3,4,5-OMe）、吸电子基（3-F）以及无取代基的苯乙酸出发经酰化、还原、再酰化、脱保护得到关环前体酚类化合物,紧接着在PIFA等氧化剂的氧化作用下,探究氧化去芳构化-Michael加成反应的普适性,实验结果发现取代基对于该类反应具有较大的影响,并不是所有取代基都可以完成该类反应（仅有从3,5-OMe和3,4,5-OMe取代的苯乙酸出发最终可以完成该类反应）,根据实验结果我们推测,只有当苯环上具有足够密度的电子云时才能进行该反应。第三章主要阐述了具体实验操作步骤和化合物的NMR核磁共振数据。

关键词：刺桐生物碱全合成氧化去芳构化 Michael加成关环

二聚型阿扎菲酮Chaetoglobins A和B的全合成研究

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二聚型阿扎菲酮Chaetoglobins A和B的全合成研究

作者：顾越飞南京大学

学位级别：硕士

阿扎菲酮(Azaphilonoids)是由陆生或者海洋真菌代谢产生的具有独特结构独特的聚酮类化合物,目前报道的此类天然化合物总数接近400例。其中不少化合物被报道具有多种重要的生理活性。但目前为止,这一类结构独特的天然化合物尚未被很好的... 详细信息

阿扎菲酮(Azaphilonoids)是由陆生或者海洋真菌代谢产生的具有独特结构独特的聚酮类化合物,目前报道的此类天然化合物总数接近400例。其中不少化合物被报道具有多种重要的生理活性。但目前为止,这一类结构独特的天然化合物尚未被很好的开发利用。Chaetoglobins A和B是2008年由南京大学谭仁祥研究组首先于内生菌chaetomium globosum中分离获得的具有生物活性和新颖结构二聚型阿扎菲酮生物碱。其中,chaetoglobin A能够显著抑制乳腺癌细胞MCF-7和肠癌细胞(SW1116)的增殖。Chaetoglobins A和B是以阿扎菲酮母核作为核心骨架,通过两个spC-spC键相连形成具有C对称性的二聚分子,结构中包含4个手性中心和1个C对称轴(轴手性)。本研究组在前期工作中曾先后发展了双分子芳环氧化偶联反应等关键步骤成功完成了chaetoglobin A的合成,并通过单晶衍射推断核实了天然产物的绝对构型。但是,采用的合成方法缺乏理想的立体控制能力。本文以chaetoglobin A为目标开展了全合成研究。其中,我们重点研究了便于放大的、利用易得手性辅基的分子内不对称芳基-芳基氧化偶联反应,随后进行了对称性的芳环侧链的修饰,并成功得到了光学纯的二聚型芳环前体。接着,通过芳环甲酰化和氧化去芳构化反应成功构建了阿扎菲酮母核,打通了chaetoglobin A的合成路线。目前,正在探索chaetoglobin A的不对称合成。

关键词：阿扎菲酮 chaetoglobin 不对称芳基-芳基氧化偶联氧化去芳构化

C2-季碳吲哚-3-酮类化合物的不对称合成研究

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C2-季碳吲哚-3-酮类化合物的不对称合成研究

作者：安建雄贵州医科大学

学位级别：硕士

目的:C2-季碳吲哚-3-酮骨架代表一类重要的结构单元,存在于各种天然产物和生物活性分子中。此外,这些骨架还可以作为许多天然产物全合成的关键中间体。由于在结构、生物活性和合成应用方面的重要性,人们致力于合成这些有价值的C2-季吲哚... 详细信息

目的:C2-季碳吲哚-3-酮骨架代表一类重要的结构单元,存在于各种天然产物和生物活性分子中。此外,这些骨架还可以作为许多天然产物全合成的关键中间体。由于在结构、生物活性和合成应用方面的重要性,人们致力于合成这些有价值的C2-季吲哚啉-3-酮骨架。鉴于此,本论文为了深入拓展该骨架的构建方法,拟通过氧化去芳构化-不对称曼尼希串联反应一锅法、固载有机催化不对称曼尼希反应来构建C2-季碳吲哚-3-酮骨架。并且初步探讨了C2-季碳吲哚-3-酮类化合物的潜在应用价值。方法:(1)通过氧化去芳构化-不对称曼尼希串联反应一锅法合成C2-季碳吲哚-3-酮:在Cu I为金属催化剂,L-脯氨酸为有机催化剂,氧气作为绿色氧化剂条件下,通过2-取代吲哚与各种醛或酮的氧化去芳构化-不对称曼尼希串联反应一锅法合成含有手性季碳中心的C2季碳吲哚-3-酮骨架。(2)为了研究C2-季碳吲哚-3-酮的工业化应用,在前面的工作基础上,进一步发展了固载有机催化不对称曼尼希反应构建C2-季碳吲哚-3-酮:在固定化4-羟基脯氨酸的2-氯三苯甲基氯树脂作为有机催化剂,DMF为反应溶剂,0℃反应条件下,通过2-芳基-3H-吲哚-3-酮与各种醛或酮的不对称曼尼希反应来构建C2-季碳吲哚-3-酮骨架。(3)采用96孔板二倍稀释法筛选所合成的C2-季碳吲哚-3-酮化合物对*** ATCC25923和临床分离的多重耐药菌***(20151027077)的抗菌活性。结果:(1)通过氧化去芳构化-不对称曼尼希串联反应一锅法合成C2-季碳吲哚-3-酮:以35～86%的产率、2:1～>20:1 dr和48～99%ee合成了27个含有手性立体中心的C2-季碳吲哚-3-酮类化合物,并通过H-NMR、C-NMR、HRMS和X-Ray单晶衍射表征确认。(2)固载有机催化不对称曼尼希反应构建C2-季碳吲哚-3-酮:以良好的产率(38～83%)、优良的非对映选择性(2:1～>20:1 dr)和对映选择性(51～99%ee)合成了18个C2季碳吲哚-3-酮类化合物,并通过H-NMR、C-NMR、HRMS和X-Ray单晶衍射表征确认。(3)合成的C2-季碳吲哚-3-酮类化合物对*** ATCC25923和多重耐药菌***(20151027077)具有一定的抗菌活性,其中化合物4s对*** ATCC25923和多重耐药菌***(20151027077)的MIC值分别高达8μg/m L和16μg/m L。结论:本论文一共开发了两种方法用来构建C2-季碳吲哚-3-酮骨架:(1)氧化去芳构化-不对称曼尼希串联反应一锅法;(2)固载有机催化不对称曼尼希反应。成功实现了含有手性季碳中心的C2-季碳吲哚-3-酮骨架的构建。通过抗菌活性的初步筛选发现化合物4s对*** ATCC25923和多重耐药菌***(20151027077)具有抗菌活性。该研究为结构多样的C2-季碳吲哚-3-酮骨架合成方法作了重要补充。

关键词： C2-季碳吲哚-3-酮氧化去芳构化不对称曼尼希反应一锅法固载有机催化

Amorphispironone及雪松烷倍半萜的合成研究

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Amorphispironone及雪松烷倍半萜的合成研究

作者：迟智勇兰州大学

学位级别：硕士

本论文Amorphispironone和三个雪松烷类倍半萜为目标分子进行合成研究,针对在合成研究中采用催化氢化反应还原双键的问题,对四取代烯烃不对称催化氢化研究进展进行了简要的总结。包括以下四章内容:第一章四取代烯烃不对称催化氢化研究... 详细信息

本论文Amorphispironone和三个雪松烷类倍半萜为目标分子进行合成研究,针对在合成研究中采用催化氢化反应还原双键的问题,对四取代烯烃不对称催化氢化研究进展进行了简要的总结。包括以下四章内容:第一章四取代烯烃不对称催化氢化研究进展四取代烯烃的不对称催化氢化反应以高产率、高对映选择性、原子经济性和对环境影响小为特征而具有广阔的应用前景。本章主要介绍五种不同类型的四取代烯烃不对称催化氢化的研究进展。包括:(1)四取代酰胺基丙烯酸衍生物的不对称氢化;(2)四取代丙烯脂的不对称氢化;(3)四取代烯酰胺的不对称氢化;(4)四取代丙烯酮的不对称氢化;(5)四取代非官能团化烯烃的不对称催化氢化。共37篇文献。第二章Amorphispironone的合成研究Amorphispironone是从紫穗槐树叶中分离出的鱼藤酮类化合物,具有一个新颖的氧杂螺环季碳手性中心,对EBV-EA具有较强的抑制作用。其良好的生物活性及新颖的骨架结构,吸引了我们课题组的注意。拟以四取代烯烃的不对称催化氢化构筑其顺式邻位双氢为关键反应,对Amorphispironone进行合成研究。以间苯二酚和苯乙酸为原料,经过酰基化、环加成反应完成模型底物2-35的合成,目前正在对不对称催化氢化反应进行研究。同时,我们对消旋天然产物Amorphispironone也进行了合成,已经完成了三环化合物2-66的合成,相关研究仍在进行中。第三章三个雪松烷倍半萜的合成研究雪松烷倍半萜具有共同的三环[5.***.1.01,5]十一烷核心骨架,部分化合物在核心骨架的右侧镶嵌含氧五元环亚结构单元,形成更加新颖和复杂的8-氧杂-四环[7.***.2.01,5.06,13]十三烷骨架,它包含六个连续的手性中心(包括两个全碳季碳手性中心和一个含氧季碳手性中心)。因此,此类化合物的合成有巨大的挑战。在此,我们报道以仿生的[5+2]环化/醚化为关键反应完成三个雪松烷倍半萜的全合成。以香茅醛和甲基乙烯基酮为原料,经脯氨酸衍生物催化的Michael加成反应及羟醛缩合反应得到环己烯酮衍生物,经甲基金属试剂对烯酮进行1,2-加成后三级醇氧化重排得到新的环己烯酮衍生物。此环己烯酮衍生物在无金属条件下进行氧化去芳化及烯丙位氧化得到关键中间体化合物3-40。利用氧化去芳化诱导的[5+2]环加成/醚化为关键反应,高度立体控制的把化合物3-40转化为8-氧杂-四环[7.***.2.01,5.06,13]十三烷核心骨架,一步构筑了五个连续手性中心。最后经过沃尔夫-黄鸣龙还原碳基及Ranry Ni催化加氢还原双键得到8,14-cedranoxide,经四氧化钌氧化得到8,14-cedranolide,再经还原酯基得到二醇化合物8,14-cedranediol。从而简洁高效的完成了三个雪松烷倍半萜的不对称全合成。

关键词：不对称催化氢化 Amorphispironone 雪松烷倍半萜氧化芳构化氧化去芳构化 [5+2]环加成/醚化

含β-内酰胺螺环化合物的合成及细胞毒活性研究

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含β-内酰胺螺环化合物的合成及细胞毒活性研究

作者：魏冬梅云南大学

学位级别：硕士

β-内酰胺类化合物和氮杂螺环化合物由于其显著的抗菌活性和广泛的生物活性成为医药、农药及化学家研究的重点和热点,且氮杂螺环化合物具有非螺环化合物不具备的抗药性强、毒副作用低、对环境影响小等优异性。这些化合物对人类健康和科... 详细信息

β-内酰胺类化合物和氮杂螺环化合物由于其显著的抗菌活性和广泛的生物活性成为医药、农药及化学家研究的重点和热点,且氮杂螺环化合物具有非螺环化合物不具备的抗药性强、毒副作用低、对环境影响小等优异性。这些化合物对人类健康和科学研究作出了巨大贡献,具有重要的研究价值。基于β-内酰胺类化合物和氮杂螺环化合物优良的生物活性和特性异,我们设想将药效团β-内酰胺环和氮杂螺环结构设计在同一个药物分子中,以期待能筛选到抗药性强、选择性好、毒副作用低的β-内酰胺螺环化合物。本论文主要应用了 IBD氧化去芳化的方法,通过串联碳-碳键构建螺环,引入各类脂肪族和芳香族伯胺,合成了结构新颖且具有良好抗肿瘤活性的β-内酰胺螺环化合物。本论文分为四章,第一章主要综述了 β-内酰胺类化合物显著的抗菌活性和广泛的生物活性以及几种经典的合成方法。合成方法主要包括Staudinger反应,Kinugasa反应,环化反应以及其他合成方法,β-内酰胺类化合物除了具有显著的抗菌活性外,近年来发现还具有抗癌、抗疟、中枢神经系统活性剂、抑制人类和和病毒的丝氨酸蛋白酶、抑制巨细胞病毒蛋白酶和胆固醇吸收抑制剂活性等。第二章主要介绍氮杂螺环化合物的合成方法,包括氧化去芳构化、分子内以及分子间环化、金属介导催化,以及氮杂螺环化合物在医药和农药方面的应用进行了简要的介绍。第三章采用本课题组发展的以铜盐为催化剂、IBD氧化去芳构化的方法,在β-内酰胺螺环骨架上引入各种伯胺,合成了 35个含螺环结构的β-内酰胺衍生物,并对新合成的化合物进行了体外抗肿瘤细胞毒活性测试。第四章是本论文具体的实验操作步骤和部分化合物的谱图数据。

关键词： β-内酰胺螺环化合物氧化去芳构化细胞毒活性