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La_(2)FeMO_(6)双钙钛矿中的不对称氧空位用于促进氧活化和H2S选择性氧化

Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 198-208页

作者：魏征蒋国霞王怡雯黎刚刚张中申程杰张凤莲郝郑平中国科学院大学挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室环境材料与污染控制技术研究中心北京101408

金属氧化物催化剂表面O_(2)分子的活化对于多相催化中氧化还原反应具有重要意义.硫化氢(H_(2)S)选择性氧化是一个典型的氧化反应,通常用于去除克劳斯工艺尾气中有害的H_(2)S,同时回收化工产品硫磺.受克劳斯反应的热力学限制,工艺尾气中... 详细信息

金属氧化物催化剂表面O_(2)分子的活化对于多相催化中氧化还原反应具有重要意义.硫化氢(H_(2)S)选择性氧化是一个典型的氧化反应,通常用于去除克劳斯工艺尾气中有害的H_(2)S,同时回收化工产品硫磺.受克劳斯反应的热力学限制,工艺尾气中仍有近1%的H_(2)S残留,在焚烧炉中会转化为有害的SO_(x),造成不必要的硫损失以及严重的环境问题.研究表明,氧分子活化解离产生的活性氧物种是H_(2)S选择氧化的关键活性物种.然而,受限于氧分子的低效活化,传统催化剂需提高反应温度以获得令人满意的H_(2)S转化率,这也促进了副反应的进行并生成有害副产物SO_(2).因此,迫切需要在较低温度下实现氧分子的高效活化以促进H_(2)S选择氧化反应的进行,从而最大限度地提高克劳斯工艺硫回收效率并降低运营成本.目前,大多数研究通过引入更多的氧空位促进氧分子的活化及氧化反应的进行,但很少有人考虑氧空位本身结构的影响.近年来,研究者更多地关注不对称氧/空位(M_(1)-O-M_(2)或M_(1)-VO-M_(2)),该特殊结构可以有效地优化氧分子的活化,提高催化性能.本文报道了一种简单的氧空位调控策略用于H_(2)S选择氧化,通过过渡金属(M=Mn,Co和Mo)取代策略在LaFeO_(3)钙钛矿催化剂中引入不对称氧空位,从而激发氧分子活化以促进H_(2)S选择氧化的进行.X射线粉末衍射、Raman光谱及透射电镜结果表明,Mn和Co的引入形成了均匀的La_(2)FeMO_(6)以及La_(2)FeCoO_(6)双钙钛矿相,而Mo的引入则形成了La_(2)Mo_(2)O_(9)和LaFeO_(3)钙钛矿的混相.X射线光电子能谱及M?ssbauerr谱结果表明,Mn取代形成的La_(2)FeMO_(6)双钙钛矿催化剂由于其结构中Mn与Fe的完全交替取代形成了丰富的不对称Fe-VO-Mn位点,结合H_(2)程序升温还原及O_(2)程序升温解吸结果,可以推断不对称空位促进了催化剂上氧分子的活化,进而提高了催化剂的氧迁移率和还原性.模拟计算了氧分子在LaFeO_(3)及La_(2)FeMO_(6)催化剂上的吸附及解离过程,结果表明,氧分子在对称的Fe-VO-Fe位点上具有较高的吸附能及解离能,在不对称的Fe-VO-Mn位点上不存在稳定的吸附态,倾向于直接解离形成活性氧物种.具有丰富不对称Fe-VO-Mn位点的La_(2)FeMO_(6)催化剂的H_(2)S选择氧化低温活性和稳定性显著提高,在较宽的温度窗口内均可保持较好的H_(2)S转化率(>90%)与硫选择性(接近100%).综上,本文通过取代策略实现了对催化剂氧空位结构的调控,揭示了不对称氧空位对氧分子活化行为的促进机制.研究结果不仅为合理设计高效氧化催化剂探明了一条可行的途径,还对氧分子活化过程中氧空位结构的促进机制提供了深入的见解,有望激发更多关于开发氧化还原反应高效催化材料的研究.

关键词：双钙钛矿不对称氧空位氧分子活化硫化氢选择性氧化硫磺回收

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石墨烯和磷烯等二维材料在能源转化领域的应用

石墨烯和磷烯等二维材料在能源转化领域的应用

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作者：庞玉东河南师范大学

学位级别：硕士

随着人类社会的发展,能源与环境面临着双重危机,能源是人类社会进一步发展的保障,而环境则是人类赖以生存的根基。因此寻找清洁能源和转变能源使用方式是解决当前能源与环境问题的关键。燃料电池是一种高效且清洁无污染的能源转换设备... 详细信息

随着人类社会的发展,能源与环境面临着双重危机,能源是人类社会进一步发展的保障,而环境则是人类赖以生存的根基。因此寻找清洁能源和转变能源使用方式是解决当前能源与环境问题的关键。燃料电池是一种高效且清洁无污染的能源转换设备。传统燃料电池的阴极材料都是Pt基贵金属来担任,由于Pt基贵金属价格昂贵、资源稀少且其耐久性差,因此寻找新型燃料电池的电极材料是解决燃料电池当前困境的关键。由于新兴的二维材料和单原子催化的概念在理论和实验上都获得了较大进展,因此,本文基于第一性原理计算的密度泛函理论计算手段研究了黑磷作为燃料电池阴极材料的性能,以及Pt掺杂石墨烯材料上面氧分子的活性与外加电场的关系。研究成果如下:1、研究了氧化还原反应过程中中间产物在黑磷表面的吸附特性以及在黑磷表面上的几种氧化还原反应机理。结果表明,H在黑磷表面的吸附比O在黑磷表面的吸附更容易,并且OOH由吸附的H和O自发形成。OOH继续氢化生成HOOH,HOOH可能进一步氢化形成OH和HO,并且OH仍然会进一步氢化最终生成第二个HO。整个反应的限速步为1.02 eV。此外,通过吉布斯自由能计算和热力学模拟证实了所提出的动力学过程。这些结果表明,作为新型二维材料的磷烯可能是有前途的PEMFC非金属阴极材料。2、氧分子与石墨基纳米材料之间的相互作用在气体储存、传感器、催化剂等领域发挥着重要作用,我们通过基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,研究了外加电场对O与Pt掺杂石墨烯(Pt/Graphene)衬底相互作用的影响。研究发现,在正电场作用下,O的中心向Pt原子的正上方移动,O在Pt/Graphene基底上的吸附能增加,同时O的键长变长。在负电场作用下,氧分子的几何结构以及吸附能随电场的变化和在正电场的时候相反。接下来,我们从电子结构层面来研究了这种效应的起因,发现外加电场可以调节转移到O的电荷量,并且转移到O的电荷量主要来占据O的Πp*轨道,氧分子的反键轨道被电荷占据的多少可以直接影响O的活性。因此我们能够通过施加特定的电场来调控氧分子的活性。3、由于新型清洁能源最终都将转换为电能,作为电能存储设备的锂离子电池,目前已经发展的相当成熟,但是由于锂资源缺乏,这将严重阻碍电能的存储和使用,本文的最后一部分通过和实验合作共同探讨了锂离子电池的替代者钠离子电池。并且共同研究了P掺杂双层石墨烯结构和N掺杂石墨烯、MoS组成异质结构的这两种材料作为钠离子电池电极的性能。

关键词：密度泛函理论黑磷石墨烯 ORR 电场氧分子活化钠离子电池电极材料

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量化计算在氧化反应研究中的应用

量化计算在氧化反应研究中的应用

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第十一届全国计算（机）化学学术会议

作者：李浩然浙江大学

＜正＞随着量子化学计算方法及计算机科学的飞速发展,量化研究的范围不大扩大。通过合理构建反应模型,量化计算可以用于研究化学反应机理,所得的理论结果有助于解释相关的实验现象,并能较好地预测一定的反应趋势,能够很好地帮助氧化反... 详细信息

＜正＞随着量子化学计算方法及计算机科学的飞速发展,量化研究的范围不大扩大。通过合理构建反应模型,量化计算可以用于研究化学反应机理,所得的理论结果有助于解释相关的实验现象,并能较好地预测一定的反应趋势,能够很好地帮助氧化反应绿色高效催化剂的设计。本课题组采用量化计算的方法研究了金属配合物类催化剂和氮参杂的碳纳米管活化氧分子的过程,并研究了相应的碳氢化合物氧化反应的机理

关键词：氧分子活化金属卟啉非金属催化剂碳氢化合物氧化反应

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