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煤基烯醇/烯酸催化反应动力学、机理及过程研究

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煤基烯醇/烯酸催化反应动力学、机理及过程研究

作者：郭慧山东理工大学

学位级别：硕士

烯醇/烯酸均属于α,β不饱和化合物,是一种重要的有机物中间体。甲基烯丙醇(MAA)和丙烯酸(AA)分别为典型的烯醇/烯酸类化合物,被广泛应用于食品、医药和香料等领域。MAA和AA作为高附加值的化学品,通常采用传统石油路线合成MAA和AA,随着... 详细信息

烯醇/烯酸均属于α,β不饱和化合物,是一种重要的有机物中间体。甲基烯丙醇(MAA)和丙烯酸(AA)分别为典型的烯醇/烯酸类化合物,被广泛应用于食品、医药和香料等领域。MAA和AA作为高附加值的化学品,通常采用传统石油路线合成MAA和AA,随着石油资源的日益缺乏,以及我国“富煤贫油少气”的基本国情,新型煤基路线合成MAA和AA是一条绿色经济,可持续发展的路线。通过甲基丙烯醛的氢转移反应合成MAA,以及醋酸和甲醛的羟醛缩合反应合成AA是十分经济的煤基合成路线,为煤化工企业进军MAA和AA合成技术领域提供重要途径。本研究提出了通过氢转移反应合成MAA,羟醛缩合反应合成AA的新过程,并对氢转移反应和羟醛缩合反应的动力学及反应机理进行了系统研究,考察了催化反应过程的影响规律,揭示了催化作用机理,主要研究内容及成果如下:(1)异丙醇铝(Al(OPr))均相催化甲基丙烯醛氢转移反应合成MAA的反应过程研究。筛选出异丙醇(IPA)为氢转移反应最佳的氢供体,考察了催化剂用量、原料摩尔比、反应温度和反应时间对氢转移反应的影响规律,利用响应面分析法(RSM)优化了氢转移反应最佳条件,确定了氢转移反应的最佳条件:反应温度70℃,反应时间180 min,n(MAL):n(IPA):(催化剂)=1:3:0.1,在此条件下MAL转化率为89%,MAA选择性为93.1%。采用管式反应器考察了反应温度和反应时间对氢转移反应的影响规律,表明管式反应器中氢转移反应可在高温条件下连续稳定进行,并且能够缩短反应时间,提高生产效率。重点研究了MAL和IPA氢转移反应合成MAA的反应动力学,构建反应动力学方程,获得了氢转移反应为一级反应,反应活化能为49.02 k J/mol。利用密度泛函理论(DFT)研究了氢转移反应机理,探索了反应物和催化剂之间的催化机制,获得了MAL合成MAA的氢转移反应微观机制。(2)VPO/γ-AlO催化醋酸和甲醛羟醛缩合反应合成AA的反应过程研究。设计合成了VPO/γ-AlO酸碱双功能催化剂,对催化剂进行了XRD、SEM、CO/NH-TPD、FT-IR等表征,重点考察了活性组分负载量和焙烧温度对催化剂性质的影响,结果表明焙烧温度为350℃,VPO负载量为60%,催化剂具有优异的活性晶相组成和酸碱性能,球磨后γ-AlO载体提高了活性组分的分散性,降低了催化剂热分解温度。研究了不同反应条件(负载量、原料摩尔比、反应温度和空速)对羟醛缩合反应的影响规律,利用RSM对反应条件进行优化,确定了羟醛缩合反应最佳条件:VPO负载量60%,反应温度350℃,反应空速1.2 h,n(醋酸):n(甲醛)=5:1,在此条件下AA的收率为51.5%。进一步研究了醋酸和甲醛羟醛缩合反应合成AA的反应动力学,获得羟醛缩合反应级数为1.67,反应活化能为36.59 k J/mol。

关键词：甲基烯丙醇丙烯酸羟醛缩合氢转移机理反应动力学

无水乙醇中β-O-4型木素模型物在铯取代的多氧金属盐上的降解:酸性和氧化还原性的影响（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2017年第7期38卷 1216-1228页

作者：吴学众焦文千李秉正黎演明张亚红王全瑞唐颐复旦大学化学系能源材料协同创新中心先进材料实验室上海分子催化与创新材料重点实验室上海200433 广西科学院国家非粮生物质能源工程技术研究中心非粮生物质酶解国家重点实验室广西生物质工程技术研究中心广西生物质产业化工程院广西生物炼制重点实验室广西南宁530007 复旦大学化学系上海200433

随着化石能源的日益减少,从木质生物质获得能源、燃料和化学品变得至关重要.木素是木质生物质的第二大主要组分,但是目前远未得到充分利用.随着对木素结构的充分认识和相关催化科学技术的发展,由木素制得大宗燃料或精细化学品,特别是芳... 详细信息

随着化石能源的日益减少,从木质生物质获得能源、燃料和化学品变得至关重要.木素是木质生物质的第二大主要组分,但是目前远未得到充分利用.随着对木素结构的充分认识和相关催化科学技术的发展,由木素制得大宗燃料或精细化学品,特别是芳香类化合物显示出越来越具有技术和经济可行性.由于木质素大分子中复杂的C–O和C–C连接,先研究模型物的断裂机理并同时考虑从木素模型物小分子迁移到木质素大分子的问题,然后设计出合适的催化材料并开发出可行的工艺过程,这条技术路线看起来更具有可行性.近年来,几种均相或非均相多氧金属盐(Polyoxometalates(POMs),或称杂多酸)用于降解木素或者木素模型物,但是β-O-4醚键断裂的氢解还是酸解机理及其竞争合作作用尚不清晰.我们在几种多氧金属盐(POMs)的催化下研究了β-O-4模型物2-phenoxyacetophenone(2-PAP)在以无水乙醇作为供氢溶剂体系下的催化断裂机理和行为.结果表明,随着无水乙醇溶剂处理温度的提高,溶剂的供氢能力增强.酸性催化剂的加入提高了溶剂供氢能力.原因是催化剂的酸性改变了乙醇自氧化还原反应的平衡,使平衡向生成乙醛并释放出活性氢的方向进行.我们还发现,Cs-PMo的氧化还原性,对促进活性氢的释放起更大的作用.2-PAP反应底物的加入消耗了活性氢,从而促使乙醇自氧化还原平衡向右移动.在酸性催化剂的作用下,2-PAP的转化裂解可以按照氢转移机制或酸催化的氧鎓离子机制进行.大部分转化反应按照哪个机制进行,取决于所采用体系的供氢能力和酸强度/数量的竞争关系,大部分反应将屈从于占竞争优势的机制.在强供氢及转移能力占优势,而酸强较低酸量较少时,反应主要按氢转移机制进行.在酸强很强且数量较多,反应将主要按酸催化氧鎓离子机制进行.Cs-PMo这个拥有酸性和强氧化还原性的双功能催化剂的使用,既促进了活性氢的释放,又增强了活性氢的还原能力及转移能力,因而导致了在极高转化率(>99%)的下极佳的选择性(98.6%苯酚和91.1%苯乙酮).这些发现将对理解木质素中醚键的断裂结果和机理提供启示,为设计开发出木质素选择性地催化裂解为芳香小分子的可行的工业过程打下初步理论基础.

关键词：木素模型物 β-O-4醚键多氧金属盐氢转移机理氧鎓离子机理无水乙醇

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单一表面活性剂胶束对MBH和Q-(OH)_2之间氢负离子转移反应的影响

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四川大学学报（自然科学版） 2002年第2期39卷 311-314页

作者：王瑾刘英进程四清 Shango Yamamoto 曾宪诚四川大学化学学院成都610064 山大学理学院化学系

在水溶液中 ,2 5℃条件下 ,使用停流法研究了单一表面活性剂胶束对MBH与Q (OH ) 2之间的氢负离子转移反应的影响 .实验结果表明 ,离子型表面活性剂和两性表面活性剂对该反应有抑制作用 ;非离子型表面活性剂对该反应基本无影响 .从表面... 详细信息

在水溶液中 ,2 5℃条件下 ,使用停流法研究了单一表面活性剂胶束对MBH与Q (OH ) 2之间的氢负离子转移反应的影响 .实验结果表明 ,离子型表面活性剂和两性表面活性剂对该反应有抑制作用 ;非离子型表面活性剂对该反应基本无影响 .从表面活性剂单体 (或胶束 )

关键词：胶束催化氢负离子转移反应单一表面活性剂胶束氢转移机理尹基蓝 2,5-二羟基-1,4-苯酯 MBH Q-(OH)2

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煤分子结构与模型化合物反应研究

煤炭技术 2003年第5期22卷 100-102页

作者：李岳王新红江苏省煤矿研究所江苏徐州221006 中国矿业大学化工学院江苏徐州221006

煤分子结构与模型化合物反应研究是煤洁净、高效和高附加值利用的基础。综述了煤分子结构及模型化合物研究的进展。着重讨论了煤分子结构中的共价键与非共价键连结 ,供氢溶剂及催化剂存在下模型化合物的氢转移机理。

关键词：煤分子结构模型化合物反应附加值催化剂煤液化氢转移机理

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北五味子的辐射防护效应及其机理

辐射研究与辐射工艺学报 1984年第1期2卷 22-26页

作者：郑荣梁刘力生兰州大学

口服北五味子（Schizandra Chinensis Baill）醇溶性部分能使受半致死剂量全身照射的治疗组小鼠存活率达到80％,死亡小鼠平均存活期从10.5天延长到15天。预防组的存活率达到68.4％。醇溶性部分也能调整受照射小鼠的神经活动。在受;Co约1... 详细信息

口服北五味子（Schizandra Chinensis Baill）醇溶性部分能使受半致死剂量全身照射的治疗组小鼠存活率达到80％,死亡小鼠平均存活期从10.5天延长到15天。预防组的存活率达到68.4％。醇溶性部分也能调整受照射小鼠的神经活动。在受;Co约1070rad全身照射小白鼠的预防组或治疗组中,北五味子煎剂均能提高肝、脑和肌肉的抗氧化能力,治疗组高于预防组。五味子素粗晶及五味子乙素,无论在体内外都能提高肝及脑对脂类过氧化作用的抗氧化能力。

关键词：辐射防护效应北五味子氢转移机理激发能转移机理