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Pt1/WOX单原子催化剂的稳定及氢解离机制

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Pt1/WOX单原子催化剂的稳定及氢解离机制

负载型钯团簇上氢分子吸附和解离吸附的密度泛函理论

第十三届全国量子化学会议

作者：周茂祥杨小峰孙磊王爱琴张涛中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室中国科学院大学

近年来,单原子催化剂因其在多相催化反应中具有活性高、选择性好、且贵金属原子利用率最大化等优点,得到了应用研究的广泛关注,然而,其单原子活性中心的稳定机制及独特地催化特性仍有待进一步研究。本研究通过密度泛函理论计算,以Pt/WO... 详细信息

近年来,单原子催化剂因其在多相催化反应中具有活性高、选择性好、且贵金属原子利用率最大化等优点,得到了应用研究的广泛关注,然而,其单原子活性中心的稳定机制及独特地催化特性仍有待进一步研究。本研究通过密度泛函理论计算,以Pt/WO模型催化剂及其H活化解离,探讨Pt单原子在WO表面的稳定机制及H解离特性。研究结果表明,在氧化钨稳定的Pt单原子催化剂体系中,表面的氧缺陷能高效地稳定Pt单原子。同时,氧化钨负载的Pt单原子催化剂能促使氢气解离生成活性氢原子和氢质子。进一步的分析表明,单原子界面处的氢质子具有更显著的酸性。该体系中Pt单原子解离氢气原位产生的活性氢和质子可能是其在甘油氢解反应中发挥了独特的活性和选择性的原因。

关键词：单原子催化氧缺陷 DFT 氢解离

来源： cnki会议评论

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化工学报 2017年第2期68卷 694-701页

作者：张弛成洪业陈立芳漆志文化学工程联合国家重点实验室华东理工大学上海200237

基于密度泛函理论考察勃姆石(AlOOH)和氧化锆(ZrO_2)负载的钯团簇表面氢分子吸附和解离吸附过程,通过分析一系列不同尺寸的钯团簇上氢吸附能以及氢分子-钯团簇-载体三者之间的电荷转移系统地研究了粒径效应和载体效应。结果表明,顶点位... 详细信息

基于密度泛函理论考察勃姆石(AlOOH)和氧化锆(ZrO_2)负载的钯团簇表面氢分子吸附和解离吸附过程,通过分析一系列不同尺寸的钯团簇上氢吸附能以及氢分子-钯团簇-载体三者之间的电荷转移系统地研究了粒径效应和载体效应。结果表明,顶点位和面位分别是分子吸附和解离吸附的最佳吸附位置。随着钯团簇粒径的上升,氢分子吸附能和解离吸附能都下降,载体-钯团簇-被吸附氢三者之间的电荷转移量和方向也改变。氧化锆载体负载的钯团簇上分子吸附能和解离吸附能均大于勃姆石载体负载的钯团簇,说明载体对氢分子吸附过程有重要影响。

关键词：吸附多相反应分子模拟氢解离钯催化剂

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金纳米粒子催化氢解离的理论研究

金纳米粒子催化氢解离的理论研究

作者：陈家丽厦门大学

学位级别：硕士

氢分子是很有前景的清洁能源,同时也是很好的储能物质。氢燃料电池也被广泛的应用。在很多化学反应中都有氢分子的参与。不论是在氢燃料电池中还是有氢分子参与的化学反应中,都会涉及到氢氢键的断裂。所以研究氢解离机理很重要,同时,它... 详细信息

氢分子是很有前景的清洁能源,同时也是很好的储能物质。氢燃料电池也被广泛的应用。在很多化学反应中都有氢分子的参与。不论是在氢燃料电池中还是有氢分子参与的化学反应中,都会涉及到氢氢键的断裂。所以研究氢解离机理很重要,同时,它也是对复杂体系深入研究的基础。随着纳米材料的发展,之前被认为没有活性的金在纳米尺寸下表现出特殊的催化性能。氢分子与金的单晶表面作用很弱,然而可以在金纳米粒子表面发生解离。所以氢分子可以作为模型体系来研究金纳米粒子的特殊催化活性。本论文中采用密度泛函理论B3LYP方法,通过簇模型模拟,对氢分子在金纳米粒表面的解离机理进行了深入系统的研究。(1)金纳米粒子催化氢解离。用金簇模拟金纳米粒子表面上的活性位点,计算得到氢分子在金簇上的反应路径。通过与前人工作中所提解离构型和氢原子&在金簇上最稳定吸附构型对比,确定了本文所提出的反应路径的完整性。氢分子在金簇上的活化能垒和反应能明显降低,这从理论计算的角度验证了金纳米粒子的催化活性。再与实验所得氢解离速率常数对比,确定了金簇模型的可靠性。最后,对氢在金簇上解离的过渡态进行电荷分布和态密度分析,本文认为氢在金簇上的解离是一个自由基过程。(2)金纳米粒子光催化氢解离。金纳米粒子在可见光照射下表现出很强的等离激元共振(SPR)。实验上在可见光照射下,金纳米粒子的催化氢解离的效率会明显提升。为了研究SPR诱导金纳米粒子催化氢解离的机理,本文计算了氢在金簇上的低能激发态解离反应路径。通过分子轨道组成和态密度分析,确定可见光照射没有引起氢与金簇之间的电子转移,故而SPR诱导金纳米粒子催化氢解离也是一个自由基解离的过程。最后,通过自然跃迁轨道(NTO)分析,发现在某些激发态上氢解活化能垒的降低可以归因于跃迁前后金簇电子云图变化。(3)金纳米粒子电催化氢解离。为了研究金纳米粒子电催化氢解离的性质,本论文考虑了溶剂水效应以及电势对氢解离的影响。对比有水和无水作用时氢分子在金簇上解离的活化能,发现在液固界面上水对金催化氢解离有助催化的作用。通过电荷布局分析,揭示了水助催化氢在金纳米粒子上解离是一个氧化解离的过程。

关键词：氢解离金纳米粒子等离激元共振水助催化密度泛函理论

单原子催化剂活化氢气:Pt1/WOx催化氢解反应（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2020年第3期41卷 524-532页

作者：周茂祥杨曼杨小峰赵晓晨孙磊邓伟侨王爱琴李隽张涛中国科学院大连化学物理研究所航天催化材料重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化基础重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100084 中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室辽宁大连116023 清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室北京100084

单原子催化剂具有独特的结构位点,能最大化利用贵金属原子,在一系列化学转化反应中具有优异的活性和选择性.但单原子的稳定性是单原子催化剂应用的一个挑战,特别是还原气氛下单原子的稳定性,这极大地限制了单原子催化剂在加氢、脱氢和... 详细信息

单原子催化剂具有独特的结构位点,能最大化利用贵金属原子,在一系列化学转化反应中具有优异的活性和选择性.但单原子的稳定性是单原子催化剂应用的一个挑战,特别是还原气氛下单原子的稳定性,这极大地限制了单原子催化剂在加氢、脱氢和氢解反应中的应用.理解还原气氛下单原子的稳定机制和单原子催化剂活化氢气的反应机理对于扩大单原子催化剂的应用非常重要.Pt/WOx(2Pd>Au.氢气能在Pd和WOx界面非均相解离,而Au/WOx不能活化、解离氢气.我们进一步采用实验表征验证了DFT理论计算的结果.实验合成了WOx负载的Pt、Pd、Au三种催化剂,X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,Pt能在WOx表面原子级分散和稳定,而Pd在WOx表面形成较小的纳米颗粒,Au形成较大的纳米颗粒.采用氢气化学吸附研究了三种催化剂对氢气的活化能力,结果表明三种催化剂的氢气活化能力顺序为Pt/WOx(137μmol/g-Pt)>Pd/WOx(43μmol/g-Pd)>>Au/WOx(4μmol/g-Au).将三种催化剂用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的反应中,只有Pt/WOx催化剂对甘油氢解具有优异的活性和选择性.从而实验证实了氢气气氛下原位产生的Bronsted酸具有关键作用和Pt1/WOx催化剂具有双功能催化性质.我们的研究不仅解释了还原气氛下金属单原子在氧化物表面的稳定机理,而且对单原子催化剂活化解离氢气提供了新的认识.

关键词：单原子催化剂铂密度泛函理论氢解离氧化钨

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碳化钒阻氚涂层的第一性原理研究

碳化钒阻氚涂层的第一性原理研究

作者：刘宇大连理工大学

学位级别：硕士

核聚变能由于产能率高,清洁无污染等优点,是人类未来发展的先进能源之一。然而在聚变堆的高压氢及其同位素的生产、储存、运输等过程中,氢在不锈钢等结构材料中能够迅速扩散、渗透,造成氢的损失以及结构材料的氢脆等严重危害。在结构材... 详细信息

核聚变能由于产能率高,清洁无污染等优点,是人类未来发展的先进能源之一。然而在聚变堆的高压氢及其同位素的生产、储存、运输等过程中,氢在不锈钢等结构材料中能够迅速扩散、渗透,造成氢的损失以及结构材料的氢脆等严重危害。在结构材料上沉积阻氢渗透涂层(HPB)能够显著降低氢及其同位素的渗透率,也是目前使用较多的解决办法。在本研究中,我们使用密度泛函理论(DFT)考察了不同化学计量比的钒的碳化物(VC)的稳定性,以及氢在不同VC体相和VC(001)表面上的行为。同时利用过渡态理论(TST)分析了氢气(H)分子的离解、氢原子(H)的扩散和渗透行为。研究结果表明:在不同的VC相中,碳空位和晶体结构对称性都会影响其相稳定性。另外,空位峰的出现是由穿过碳空位的未被屏蔽的钒-钒相互作用所产生的。H原子在各VC相中的稳定性取决于成键峰和反键峰的数量和强度。而碳空位的出现明显提高了H原子在体相结构中的扩散势垒,这可能是由于H原子从碳空位中脱出时需要克服一个巨大的吸热势垒,之后以间隙原子的形式在晶格中扩散,直到被另一个碳空位再次捕获。但是,当出现较多的碳空位时(例如从空位有序的VC相转变为VC相时),可能会降低H原子从一个碳空位中脱出时所要克服的能量势垒。通过对比发现,在VC相中,H原子在碳空位时具有极小的形成能,并只能够溶解很少的数量,在其扩散时需要克服很高的扩散势垒的特点,这些因素证明了空位有序的VC相对VC涂层的阻氢性能有非常积极的影响。我们详细地从能量、振动、电子结构和量子效应的方面讨论了氢的行为及其对涂层的影响。此外,H分子倾向于以物理吸附的形式存在于VC(001)表面,并为进一步的H分子解离提供了有利的环境。当由H分子解离为原子氢后,则以两个氢原子共吸附的状态位于碳原子的顶位处。同时,H分子在表面的解离速率主要受由温度控制的激活能垒大小的限制。随着H原子在表面覆盖率的增加,其在表面的吸附能力呈下降趋势。对于H原子从VC(001)表面向体相的渗透过程,其中一个显著的吸热能垒和较低的指数前扩散因子表明H原子从VC(001)表面渗透时的主要阻挡作用位于在VC的表面。理论研究表明,钒的碳化物是一种可行的阻氢渗透材料。

关键词：碳化钒阻氢涂层氢吸附氢扩散氢解离

双金属Au-CuO/CeO2催化二氧化碳加氢制甲醇催化性能研究

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双金属Au-CuO/CeO2催化二氧化碳加氢制甲醇催化性能研究

作者： Kimpouni Tongo Désirée Wager（王歌）大连理工大学

学位级别：硕士

随着工业的发展,大气中二氧化碳(CO2)含量的增加,导致全球变暖、气候变化和海洋酸化。因此,减少人为CO2排放是本世纪的主要挑战之一。甲醇是一种清洁能源,在交通、化工等领域有着广泛的应用。将CO加氢制备甲醇是减少CO排放、促进经济可... 详细信息

随着工业的发展,大气中二氧化碳(CO2)含量的增加,导致全球变暖、气候变化和海洋酸化。因此,减少人为CO2排放是本世纪的主要挑战之一。甲醇是一种清洁能源,在交通、化工等领域有着广泛的应用。将CO加氢制备甲醇是减少CO排放、促进经济可持续发展的一种有前景的研究方向。本论文旨在探讨载金量及金铜相互作用对甲醇选择性及催化剂物化性质的影响。因此,采用共浸渍法制备了一系列不同Au含量的CeO负载型双金属Au-Cu催化剂,并采用各种技术对催化剂的结构和还原行为进行了表征。在不同的温度和比反应物配比下进行了催化活性测定。此外,利用原位红外光谱研究了CO加氢制甲醇的吸附形态和反应途径。主要研究成果如下:(1)调控金含量研究催化剂结构和对CO加氢制甲醇催化性能的影响。制备Au/CeO、CuO/CeO和双金属(0.5 wt.%、1 wt.%、2 wt.%)Au-CuO/CeO催化剂,并对其催化CO加氢制甲醇进行了研究。研究发现,金的加入有利于铜粒子的分散和粒径的减小。此外,它还促进了氧空位的形成,特别是1 wt.%的Au-CuO/CeO2是最佳的载金催化剂,由于其通过增强氢溢出效应提高了氢解离的效率,表现出最高的甲醇选择性(T=240C,P=3 MPa,S=29.6%)。(2)研究了Au-Cu相互作用的影响。结果表明,与单金属催化剂相比,这种相互作用通过提高氢溢出和甲醇选择性为氢的吸附和解离提供了场所。0.5 wt.%Au-CuO/CeO和2 wt.%Au-CuO/CeO的相互作用对氢吸附的改善作用不大。因此,1wt.%Au-CuO/CeO2的最佳催化性能可归因于该催化剂中金与铜的协同作用(3)采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)技术研究了反应分子(CO和H)在活性试验压力(3 MPa)下的吸附位置和反应途径。结果表明,在还原性载体CeO负载Au-CuO催化剂在CO加氢制甲醇反应中具有双位性,CO在CeO载体上被活化。与其它催化剂相比,1 wt.%Au-CuO/CeO催化剂表面甲氧基和甲酸盐物种的强度更高,表明其有利于氢的解离。反应路线为碳酸氢盐加氢形成甲酸,然后甲氧基,最后甲醇。

关键词：二氧化碳加氢甲醇金铜相互作用氢解离

水热合成法制备非负载型钼基催化剂及其耐硫甲烷化性能的研究

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水热合成法制备非负载型钼基催化剂及其耐硫甲烷化性能的研究

作者：殷子迦天津大学

学位级别：硕士

天然气是一种高效而清洁的燃料,开发煤制天然气技术对环境保护和缓解能源危机具有重要的意义。甲烷化反应是煤制天然气技术的重要步骤,而研制高效的耐硫甲烷化催化剂是其中的关键技术。本文采用一步水热合成法制备了非负载型钼基催化剂... 详细信息

天然气是一种高效而清洁的燃料,开发煤制天然气技术对环境保护和缓解能源危机具有重要的意义。甲烷化反应是煤制天然气技术的重要步骤,而研制高效的耐硫甲烷化催化剂是其中的关键技术。本文采用一步水热合成法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了不同钼源和硫源对催化剂耐硫甲烷化性能的影响。实验结果表明,以仲钼酸铵和硫脲为原料制备的催化剂具有较好的甲烷化活性。通过表征发现,以此为原料制备的催化剂中只含Mo S活性相,且活性晶面相对强度较高并具有较低的结晶度。以仲钼酸铵和硫脲为前驱体,进一步考察了水热时间、水热温度和焙烧气氛对钼基催化剂结构和性能的影响。结果表明,在水热温度160 ℃下,随着水热时间的延长,催化剂的Mo S颗粒团聚,且纳米片层排列更加紧密使得比表面积降低;且催化剂的结晶度升高,导致催化剂的甲烷化活性降低。随着水热温度降低,催化剂的耐硫甲烷化活性升高。这是因为在较低温度下,催化剂中含有的bridging S数量增加,这有利于氢的活化解离过程,从而提高了催化剂甲烷化反应的活性。不同焙烧气氛对催化剂的结构与性能有较大影响。在3%HS/H气氛中焙烧得到的钼基催化剂其结晶度较低,缺陷结构丰富,且XPS表征证明其不饱和配位S原子含量较高,因而所得催化剂的甲烷化反应活性较好。在水热温度140 ℃下,考察了水热时间、Co助剂添加、溶液p H值和酸种类对制备的钼基催化剂结构以及性能的影响。结果表明,延长水热时间有利于提高Mo S片层的堆垛层数,提高了催化剂的稳定性。添加Co助剂形成的Co S相会堵塞催化剂的孔道,使其甲烷化活性降低。添加草酸有利于提高活性晶面相对强度,使初始活性升高;但同时减少了堆叠层数,使得催化剂的稳定性变差。添加盐酸制备的催化剂表现出最好的甲烷化性能,这是因为添加盐酸可显著提升催化剂的比表面积和孔容,有利于活性相与反应气氛的充分接触。

关键词：非负载型钼基催化剂甲烷化耐硫水热合成法氢解离