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有机化学 2022年第4期42卷 1170-1178页

作者：张苗苗韩波马豪杰赵亮王记江张玉琦延安大学化学与化工学院新能源新功能材料重点实验室陕西省化学反应工程重点实验室陕西延安716000

发展了一种铱/氢硅烷/甲醇的催化体系,不使用任何外加配体和碱的情况下,实现了以喹啉化合物为代表的芳香杂环的选择性氢化,得到了一系列1,2,3,4-四氢喹啉及杂环类化合物.该反应操作简单,以廉价且稳定的氢硅烷为氢源,避免了使用危险易发... 详细信息

发展了一种铱/氢硅烷/甲醇的催化体系,不使用任何外加配体和碱的情况下,实现了以喹啉化合物为代表的芳香杂环的选择性氢化,得到了一系列1,2,3,4-四氢喹啉及杂环类化合物.该反应操作简单,以廉价且稳定的氢硅烷为氢源,避免了使用危险易发生爆炸的氢气.同时,该体系对溴、氯、氟、酯、羧酸、氰基和硝基等官能团具有良好的兼容性.该催化体系为制备各种1,2,3,4-四氢喹啉衍生物提供了一种方便、环保、实用的策略.

关键词：氢化 N-杂环化合物铱氢硅烷

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CO_(2)与胺/H_(2)(氢硅烷)催化转化为N-甲酰胺和N-甲基胺催化剂研究

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工业催化 2021年第10期29卷 1-11页

作者：王静刘建芳冉真真季生福北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室北京100029

随着工业化发展,大量的温室气体CO_(2)被排入大气,对大气环境的影响越来越严重。但CO_(2)也是一种廉价的碳源,在高效催化剂作用下,可以将CO_(2)催化转化为高附加值化学品,对CO_(2)减排和资源化具有重要意义。对近年来CO_(2)和胺/H_(2)(... 详细信息

随着工业化发展,大量的温室气体CO_(2)被排入大气,对大气环境的影响越来越严重。但CO_(2)也是一种廉价的碳源,在高效催化剂作用下,可以将CO_(2)催化转化为高附加值化学品,对CO_(2)减排和资源化具有重要意义。对近年来CO_(2)和胺/H_(2)(氢硅烷)催化转化为N-甲酰胺和N-甲基胺的催化剂体系、反应工艺和反应机理等方面的研究进展进行归纳、总结和评述,并对研究工作的发展趋势进行展望。

关键词：精细化学工程 CO_(2) 胺 H_(2) 氢硅烷 N-甲酰胺 N-甲基胺

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含膦多孔材料的制备及其在卤代芳烃硅烷基化反应中的应用

含膦多孔材料的制备及其在卤代芳烃硅烷基化反应中的应用

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作者：陈怡霖杭州师范大学

学位级别：硕士

芳基硅烷具有毒性低、稳定性好和物化性质优异的特点,已经在有机合成、新药研发和特种材料制备等多个领域得到应用。目前已经发展了金属有机试剂法和过渡金属催化的C-H和C-X键的硅烷基化反应法合成芳基硅烷。相比于前者,过渡金属催化的... 详细信息

芳基硅烷具有毒性低、稳定性好和物化性质优异的特点,已经在有机合成、新药研发和特种材料制备等多个领域得到应用。目前已经发展了金属有机试剂法和过渡金属催化的C-H和C-X键的硅烷基化反应法合成芳基硅烷。相比于前者,过渡金属催化的硅烷基化反应具有原子经济性更高的特点。但目前已开发的催化剂仍以钯、铂、铑等贵金属均相催化剂为主,反应过程中催化剂的回收再利用是一个待解决的难题。随着研究的日益深入,实现均相催化剂的非均相化是未来的发展趋势,其最大难点在于如何使非均相催化体系具有和均相催化体系同等的催化活性。近年来,孔隙率大、比表面积高、稳定性好且可调控性高的含膦多孔含有机聚合物(P-POPs)作为载体材料,被成功运用于过渡金属的有机反应体系中,其催化性能等同甚至优于均相催化剂。这引起了我们的极大兴趣,基于此本论文有针对性地设计制备了多类官能化含膦多孔聚合物,并考察了其在钯催化的碘代芳烃与氢硅烷的硅烷基化反应中的应用。首先,通过自由基引发剂(AIBN)引发的烯烃聚合反应,利用三(4-乙烯基)三苯基膦(3Vi-PPh)与十一种官能化烯烃单体的聚合反应制备了一系列新型官能化含膦多孔有机聚合物(F-PPOPs)。以3Vi-PPh与四种不同官能化烯烃(F-Vi)所构成两组份或三组份含膦多孔聚合物为代表,即八乙烯基POSS、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、氰乙酸烯丙酯(ACA)、对二乙烯基苯(DVB),系统考察了自由基引发剂用量、不同烯烃单体的配比、组合对聚合物形貌、孔隙率、比表面积、热稳定性等参数的影响。研究发现,双组份体系时,ACA和GMA的比表面积较DVB、POSS更大,官能化烯烃的最佳含量为Vi-PPh:F-Vi=1:3,官能化烯烃占比增大会使聚合物比表面积显著下降;引入POSS单体构成三组份体系时,POSS含量的变化对比表面积的调节能力并不显著,但有利于提高聚合物的热稳定性。以钯催化的碘代芳烃与三烷基氢硅烷的硅-碳偶联反应为模型反应,对十余种具有氰基、酯基、环氧基、甲酰胺基、吡咯烷基等官能团的烯烃单体与3Vi-PPh共聚所制得的一系列含膦多孔聚合物负载Pd催化剂的催化性能(化学选择性、可循环次数)进行了评价筛选,得到了优选的官能化烯烃为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和氰乙酸烯丙酯(ACA)及其最佳配比。研究发现所制备的催化剂可循环使用三次,在第三次循环中表现出极为优异的催化活性,在钯用量和化学选择性上均优于均相催化体系。其反应机制值得进一步深入探索。综上所述,本论文制备了一系列官能化的含膦多孔聚合物,并以碘代芳烃与三烷基氢硅烷的硅-碳偶联反应为模型反应探索了此类载体材料在钯催化的卤代芳烃的硅-碳偶联反应中的应用前景。为过渡金属催化的卤代芳烃硅烷基化反应向高活性非均相催化的方向进一步发展奠定了良好的基础。

关键词：非均相催化多孔有机聚合物钯催化剂硅碳偶联反应芳基硅烷氢硅烷

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钯催化炔基溴和苄基卤代烃的硅烷化反应

钯催化炔基溴和苄基卤代烃的硅烷化反应

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作者：周肖华杭州师范大学

学位级别：硕士

在有机硅研究领域中,硅-碳键的构建被视为有机硅化学的主题和重要基石之一,其中过渡金属催化硅碳交叉偶联反应是构建硅-碳键最直接、最有效的方法之一,该方法具有条件温和、反应高效、选择性好等优点。目前,过渡金属催化氢硅烷与芳基卤... 详细信息

在有机硅研究领域中,硅-碳键的构建被视为有机硅化学的主题和重要基石之一,其中过渡金属催化硅碳交叉偶联反应是构建硅-碳键最直接、最有效的方法之一,该方法具有条件温和、反应高效、选择性好等优点。目前,过渡金属催化氢硅烷与芳基卤代物(Csp)的交叉偶联反应已成为合成结构多样的芳基硅烷和硅手性中心硅烷的一种有效方法,然而过去的研究主要集中在卤代芳烃与氢硅烷的交叉偶联反应,烷基卤代物(Csp)和炔基卤代物(Csp)作为一类重要的亲电试剂却很少或未用于该反应。因此,本论文主要针对烷基卤代物或炔基卤代物参与的硅碳交叉偶联反应,以氢硅烷为硅源的条件下,开展钯催化的硅碳交叉偶联反应研究。研究论文主要获得以下结果:(一)首次成功建立了钯/膦催化C(sp)-Si交叉偶联合成炔基硅烷的新方法。实验结果表明,该反应对一系列炔基溴和二氢硅烷或单氢硅烷均有效,包括(杂)芳基炔基溴和脂肪族炔基溴,收率中等或较高,化学选择性良好。此外,作者还研究了在手性膦配体的辅助下催化二氢硅烷的去对称化反应,首次催化合成了具有对映选择性的硅中心炔基硅烷。值得注意的是,这是钯催化的C(sp)-Si交叉偶联反应的第一个例子,在温和条件下实现了多种官能化炔基硅烷的高效制备。(二)研究了钯/膦催化体系在构建C(sp)-Si键的应用潜力,通过对钯催化剂、膦配体以及其他反应条件的优化,成功建立了钯催化苄基卤化物与氢硅烷的交叉偶联反应。该反应的底物范围广,温和条件下多种富电子和缺电子苄溴类衍生物的硅烷化反应都能够顺利进行,其次,多种二级或三级氢硅烷也能适用于该反应,产率中等至良好。论文的研究结果为方便高效的合成苄基硅烷类化合物提供了一种通用方法。综上所述,本论文利用钯和不同膦配体组成的催化体系分别实现了氢硅烷与苄基卤化物(Csp)、氢硅烷与炔基溴化物(Csp)的硅碳交叉偶联反应,为高选择性、高收率合成苄基硅烷和炔基硅烷化合物提供了一条实用途径。

关键词：钯催化氢硅烷交叉偶联烷基化炔基化有机硅烷

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过渡金属催化的脱卤型硅碳偶联反应的理论研究

过渡金属催化的脱卤型硅碳偶联反应的理论研究

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作者：徐金舟杭州师范大学

学位级别：硕士

芳基化硅烷不仅是复杂有机分子合成中碳碳键或新骨架构建的重要原料及中间体,还是有机光电材料的重要结构单元。在利用过渡金属催化卤代芳烃和氢硅烷的脱卤型硅碳偶联反应合成芳基硅烷的研究工作中所面临的最大困难在于反应的化学选择... 详细信息

芳基化硅烷不仅是复杂有机分子合成中碳碳键或新骨架构建的重要原料及中间体,还是有机光电材料的重要结构单元。在利用过渡金属催化卤代芳烃和氢硅烷的脱卤型硅碳偶联反应合成芳基硅烷的研究工作中所面临的最大困难在于反应的化学选择性较难控制,容易形成还原副产物。尽管经过人们的努力已取得重要进展,但由于对反应机理不明确,后续新型催化体系的开发面临瓶颈。本论文以量子化学理论计算为研究手段对两类过渡金属（Pd和Pt）催化的脱卤型硅碳偶联反应的反应机理展开了较为系统的研究工作,我们采用密度泛函算法B3LYP,对Pt、Pd、Br和I原子使用赝势（LanL2DZ）基组,其它元素均使用6-31G（d,p）基组,对卤代芳烃与氢硅烷间硅碳偶联反应和卤代芳烃还原反应的近10条可能反应路径的反应势能面进行了计算。所计算的反应路径涵盖了整个催化循环的引发方式、金属转移反应的置换方式以及PdIV/PtIV中间体的存在等问题,同时还考察了过渡金属催化剂中过渡金属原子上的膦配体配位数、卤代芳烃的卤素种类、卤代芳烃芳环和氢硅烷上取代基电子效应对反应速控步骤、反应选择性的影响情况,并比较了Pd系催化体系和Pt系催化体系在催化机制上的异同点。对于钯系催化体系,反应以单膦Pd0先与卤代芳烃C-X氧化加生为PdII（X）（Ar）的启动时,整个催化循环中要克服总能垒显著低于被大家广为接受的Pd0先活化氢硅烷的启动方式。PdII（X）（Ar）化合物中间体与卤代芳烃发生σ置换反应为整个反应的速控步骤,同时也是反应化学选择性（硅烷基化反应和还原反应）的关键步骤。卤代芳烃之芳环上的取代基正是通过影响σ置换反应的能垒来影响反应的选择性的。PdIV中间体稳定性很低,对应反应路径总能垒显著大于上述最优路径,不会是实际反应路径。对于铂系催化体系,反应也以Pt0优先活化卤代芳烃生成PtII（X）（Ar）而被启动的,而不是以往许多研究工作中所推测先活化氢硅烷。铂系催化体系与钯系催化体系的最大不同之处在于,PtII（Ar）（X）进一步与氢硅烷Si-H键氧化加成生成的中间体PtIV（Ar）（X）（SiR3）（H）具有良好的稳定性,由该中间体继续进行还原消除反应最终得到硅碳偶联产物或还原产物的整个催化循环的总反应能垒并不高,且卤代芳烃芳环上取代基的电子效应对速控步骤的反应活化能的影响也正好与实验现象吻合,说明该反应路径是铂系催化体系最有可能的反应路径。

关键词：卤代芳烃氢硅烷硅碳偶联反应过渡金属催化密度泛函

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新型铂催化体系的开发及其在硅化学及硅橡胶中的应用

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有机硅材料 2019年第S01期33卷 63-65页

作者：徐征龙鹏伟李宁董成徐鑑兴徐利文有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州师范大学杭州321112

从分子设计角度出发,为炔烃的硅氢加成反应、新型环硅氧烷化合物和烯基功能化硅氧化合物的高效合成研制了一系列新型非均相/均相铂催化体系.该类催化剂较传统Karstedt催化剂具有更高的化学或立体选择性,为常规方法难以制备的硅烷提供了... 详细信息

从分子设计角度出发,为炔烃的硅氢加成反应、新型环硅氧烷化合物和烯基功能化硅氧化合物的高效合成研制了一系列新型非均相/均相铂催化体系.该类催化剂较传统Karstedt催化剂具有更高的化学或立体选择性,为常规方法难以制备的硅烷提供了便捷高效的合成方法.制得的新型含烯基硅烷在硅橡胶的改性或作为硅橡胶助剂方面具有潜在用途.

关键词：铂催化剂硅氢加成炔烃石墨烯环硅氧烷 α,β-不饱和酯氢硅烷

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硅氢加成反应催化机理的研究进展

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有机硅材料 2006年第6期20卷 312-318页

作者：熊竹君李凤仪邓锋杰南昌大学化学系南昌330047

综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk-Harrod机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催... 详细信息

综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk-Harrod机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。)

关键词：硅氢加成催化机理铂氢硅烷

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