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Pd/SiC催化苯甲醛加氢反应性能

精细化工 2024年

作者：吉晓云焦志锋赵吉晓李佳航郭向云常州大学石油化工学院江苏省绿色催化材料与技术重点实验室

以高比表面积(约30 m2/g)SiC为载体，采用液相还原法制备了负载型催化剂Pd/SiC。通过TEM、XRD、XPS对其进行了表征。考察了Pd负载量、载体类型、反应溶剂和反应H2压力对其催化苯甲醛加氢合成苯甲醇反应的影响。采用原位漫反射红外光谱... 详细信息

以高比表面积(约30 m2/g)SiC为载体，采用液相还原法制备了负载型催化剂Pd/SiC。通过TEM、XRD、XPS对其进行了表征。考察了Pd负载量、载体类型、反应溶剂和反应H2压力对其催化苯甲醛加氢合成苯甲醇反应的影响。采用原位漫反射红外光谱仪探究了反应机理。并考察了催化剂的循环稳定性。结果表明，Pd负载量（质量分数）1%的Pd1/SiC的催化活性优于相同Pd负载量的不同载体催化剂Pd1/SiO2、Pd1/Al2O3和Pd1/TiO2的催化性能，在以无水乙醇为溶剂、反应温度60 ℃、反应H2压力0.5 MPa的条件下，30 mg的Pd1/SiC催化1 mmol苯甲醛加氢反应30 min时，苯甲醛转化率为100.0%，苯甲醇选择性＞99.0%，Pd/SiC催化苯甲醛加氢生成苯甲醇的反应机理可能为：金属Pd解离H2，SiC表面吸附并活化苯甲醛分子，活性氢在Pd表面形成后溢流到SiC表面与活化了的苯甲醛发生反应，形成了苯甲醇。Pd1/SiC循环使用5次后，苯甲醛转化率为93.0%；Pd1/SiC中Pd纳米颗粒在SiC表面分散较好，平均粒径4.8 nm，载体SiC和Pd之间明显存在电子转移。

关键词： Pd/SiC 苯甲醛加氢负载型SiC基催化剂催化加氢氢溢流

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Pd/SiC催化苯乙酮加氢反应的性能

石油化工 2024年

作者：徐天宇焦志锋赵吉晓李祥郭向云常州大学石油化工学院

以高比表面积SiC为载体，采用液相还原法制备了Pd/SiC催化剂，通过XRD，TEM，XPS对催化剂进行了表征，研究了Pd/SiC催化苯乙酮加氢反应的性能，探讨了催化过程中SiC表面对苯乙酮的活化作用。实验结果表明，3%（w）Pd/SiC催化剂可在室温... 详细信息

以高比表面积SiC为载体，采用液相还原法制备了Pd/SiC催化剂，通过XRD，TEM，XPS对催化剂进行了表征，研究了Pd/SiC催化苯乙酮加氢反应的性能，探讨了催化过程中SiC表面对苯乙酮的活化作用。实验结果表明，3%（w）Pd/SiC催化剂可在室温和常压H2条件下高效催化苯乙酮加氢，反应4 h后苯乙酮转化率和1-苯乙醇选择性均能达到95%以上。TEM和XRD表征结果显示，Pd颗粒在SiC表面分散均匀，颗粒平均尺寸约3.1 nm。催化剂稀释实验结果表明，SiC载体表面可以吸附并活化苯乙酮，催化过程中苯乙酮在SiC表面活化，H2在Pd表面解离产生活性氢，活性氢溢流到SiC表面与苯乙酮发生加氢反应。

关键词：苯乙酮加氢钯/碳化硅催化剂氢溢流催化加氢

环境扫描透射电子显微镜原位揭示氢溢流促进TiO_(2)体缺陷修复机理

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电子显微学报 2022年第4期41卷 370-380页

作者：夏怡泽欧阳王飞袁文涛杨杭生张泽王勇浙江大学电子显微镜中心硅材料国家重点实验室材料科学与工程学院浙江杭州310027

负载型纳米催化剂的缺陷是决定其催化性能的一个关键因素。但由于缺少外场环境下原子尺度的缺陷动态结构信息,精确调控材料中的晶体缺陷依然极富挑战性。本工作利用原位球差校正环境扫描透射电子显微镜(ESTEM)研究了Pd⁃TiO_(2)催化剂中T... 详细信息

负载型纳米催化剂的缺陷是决定其催化性能的一个关键因素。但由于缺少外场环境下原子尺度的缺陷动态结构信息,精确调控材料中的晶体缺陷依然极富挑战性。本工作利用原位球差校正环境扫描透射电子显微镜(ESTEM)研究了Pd⁃TiO_(2)催化剂中TiO_(2)载体结构在不同气氛下的动态演变,原位观察了TiO_(2)载体中纳米级空洞结构在600℃氢气气氛下的消失行为。结合H_(2)程序升温还原(H_(2)⁃TPR)、X射线衍射(XRD)、电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)等谱学表征,揭示了氢气气氛下Pd⁃TiO_(2)催化剂的结构演变机制。研究发现,高温氢气环境下Pd⁃TiO_(2)表面的氢溢流导致TiO_(2)载体上产生了大量的氧空位(V_(O))并被负价Pd离子稳定,高浓度V_(O)促进了TiO_(2)载体中离子扩散,极大促进了具有高表面能的纳米级空洞的消失。

关键词：原位电镜环境扫描透射电镜二氧化钛晶体缺陷氢溢流

氢溢流促进EG-Ru/TiO2光/光热催化制氢性能研究

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氢溢流促进EG-Ru/TiO2光/光热催化制氢性能研究

作者：张志鹏太原理工大学

学位级别：硕士

太阳能驱动催化剂分解水制氢能够将氢能直接储存起来,其中有光催化和光热催化两种方式。催化剂的析氢速率与其氢吸附和氢解析动力学有关,因此如何使氢气从催化剂表面快速有效地脱附出来,成为制约光/光热催化析氢速率的关键因素。近年来... 详细信息

太阳能驱动催化剂分解水制氢能够将氢能直接储存起来,其中有光催化和光热催化两种方式。催化剂的析氢速率与其氢吸附和氢解析动力学有关,因此如何使氢气从催化剂表面快速有效地脱附出来,成为制约光/光热催化析氢速率的关键因素。近年来,有研究发现原子氢物种可以从金属颗粒自发迁移至载体表面,这种现象被称为氢溢流,其被认为在涉及氢的催化过程中起着主要作用。氢溢流现象的发生需要两个活性中心,即一级活性中心金属原子,二级活性中心主要为三氧化钨、二氧化钛等还原性金属氧化物载体。当前对氢溢流效应的研究均集中在金属颗粒和载体上。然而,光催化剂的表面在合成过程中可能会产生有机小分子基团,对氢迁移有一定促进作用,即研究表面基团对氢溢流的影响有着重要意义。基于此,本文利用多功能乙二醇(EG)制备了Ru负载Ti O复合材料,重点研究了EG对氢溢流的促进作用。首先以甲醇为牺牲剂,将其应用于光催化制氢反应中,基于氢溢流效应对其产氢性能和反应机理进行了研究。而后将其涂覆在不同基底上用于光热协同催化制氢反应中,研究了光热效应对产氢性能的影响。具体工作如下:(1)本文首先利用EG将Ru负载到Ti O上,作为对比,以Na HB为还原剂合成了Ru/Ti O催化剂,并对其进行光催化制氢性能测试。实验结果表明,EG和Ru共同改性的Ti O具有最佳的析氢速率,为15.9 mmol/g/h,分别是EG改性的Ti O(0.3 mmol/g/h)和Ru/Ti O(6.2 mmol/g/h)的53.0倍和2.5倍。然后利用XRD、SEM、TEM、FT-IR和XPS表征技术对其结构形貌和化学组分进行了分析,通过H-TPR、H-TPD和In-situ FTIR技术证明了光催化制氢反应中在EG-Ru/Ti O和Ru/Ti O催化剂表面有氢溢流现象发生。并且EG的存在会促进H的迁移以及载体Ti O上H的脱附,这是EG和Ru共同改性Ti O可以提升光催化制氢速率的主要原因。(2)随后,在上述工作的基础上,将制备的催化剂涂覆在滤膜(FM)和碳布(CC)上,构建了三相光热协同催化制氢体系,并测试了其析氢性能。实验数据表明三相EG-Ru/Ti O(FM)光热协同催化制氢速率最高,达到了101.3 mmol/g/h,是EG-Ti O(FM)的126.7倍,是双相EG-Ru/Ti O(FM)光催化体系的2.9倍。然后利用XRD、SEM、FT-IR和XPS表征技术对其结构形貌和化学组分进行了分析,通过DRS表征和红外热成像测试表明Ru原子具有明显的光热效应,可以提高EG-Ru/Ti O(FM)表面的局部温度,金属原子与载体之间的温度差有利于H的溢流,进而提升光热催化制氢性能。这项研究为设计高效制氢体系提供了新的思路。

关键词：氢溢流乙二醇二氧化钛制氢光催化光热协同催化

基于氢溢流效应AgRu/TiO2-x的构建及其光催化析氢性能研究

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基于氢溢流效应AgRu/TiO2-x的构建及其光催化析氢性能研究

作者：阳帆太原理工大学

学位级别：硕士

光催化析氢反应（HER）提供了一种清洁又高效的方法来生产清洁能源载体,以解决能源危机和污染的紧迫问题。在光催化析氢反应过程中,氢物种的表面反应是常作为限速步骤出现。金属/载体二元结构中的氢溢流效应能够加速活性氢物种转移,优... 详细信息

光催化析氢反应（HER）提供了一种清洁又高效的方法来生产清洁能源载体,以解决能源危机和污染的紧迫问题。在光催化析氢反应过程中,氢物种的表面反应是常作为限速步骤出现。金属/载体二元结构中的氢溢流效应能够加速活性氢物种转移,优化表面反应速率提升光催化析氢活性。但是金属-载体之间的界面电荷聚集不利于活性氢物种的转移。基于该问题,本文通过优化载体上氧空位浓度(TiO)以及构建合金（Ag Ru合金）的方式,降低金属-载体之间的功函差,避免界面电荷聚集,优化氢溢流进程,提升光催化析氢反应速率。为开发基于氢溢流效应的金属/载体催化剂提供实验与理论支撑。具体工作如下:（1）本文首先利用一步溶剂热法制备Ru/TiO。通过改变还原剂乙二醇（EG）的用量对Ru/TiO中的氧空位（OVs）浓度进行调节。光催化析氢实验结果表明,具有最适空位浓度Ru/TiO催化剂的活性为13370μmol·g·h,分别是TiO(310μmol·g·h)和Ru/TiO(5894μmol·g·h)的42.1倍和2.3倍。利用电子顺磁共振（EPR）证明了Ru/TiO系列催化剂中OVs的存在与浓度变化。通过WO变色实验与原位红外（In-situ FTIR）表征证明了光催化HER过程中Ru/TiO催化剂存在氢溢流现象。最后通过密度泛函理论（DFT）,计算不同OVs浓度Ru/TiO催化剂在光催化氢溢流进程中各吸附点位上的ΔG,揭示了OVs浓度对氢溢流效应的影响,证明适当引入OVs对氢溢流载体进行修饰,可优化氢溢流的路径提升光催化HER活性。（2）为进一步优化光催化HER中的氢溢流路径,在上述研究的基础上,构建Ag Ru/TiO。实验数据表明,合金改性后的AgRu/TiO光催化HER活性进一步提高(19324μmol·g·h),比同批次制备得到等量金属负载下的Ru/TiO(13043μmol·g·h)与Ag/TiO(3460μmol·g·h)活性加合更高。通过In-situ FTIR技术与WO变色实验,证明了光催化HER中在AgRu/TiO催化剂中氢溢流效应的增强。利用紫外光电子能谱（UPS）和DFT计算,分别得到了TiO和TiO表面的功函数与Ru（111）和Ag（200）的功函数,证明了Ag Ru与TiO之间具有更小的功函差,使二元催化剂界面处的M-S结降低,更易于氢溢流的发生,提升光催化HER活性,这项研究为设计基于氢溢流效应的二元HER光催化剂提供了新的思路。

关键词：光催化析氢氢溢流 TiO2 氧空位合金

Pd负载共价有机骨架COF-108上氢溢流机理的密度泛函理论研究

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物理学报 2016年第15期65卷 198-205页

作者：刘秀英李晓凤于景新李晓东河南工业大学理学院郑州450000 洛阳师范学院物理与电子信息学院洛阳471022

使用密度泛函理论研究了Pd负载共价有机骨架COF-108上的氢溢流机理,主要包括Pd_4团簇在COF-108上的各种沉积构型,H_2分子在Pd_4@COF-108中Pd_4团簇上的吸附和解离,H原子从Pd_4团簇向COF-108上的迁移以及H原子在COF-108表面的扩散.研究... 详细信息

使用密度泛函理论研究了Pd负载共价有机骨架COF-108上的氢溢流机理,主要包括Pd_4团簇在COF-108上的各种沉积构型,H_2分子在Pd_4@COF-108中Pd_4团簇上的吸附和解离,H原子从Pd_4团簇向COF-108上的迁移以及H原子在COF-108表面的扩散.研究结果表明:1)Pd原子与HHTP或TBPM接触的数目越多,束缚能越大,沉积取向对束缚能的影响不大;2)H_2分子在Pd_4团簇上的解离过程是自动进行的,满足氢溢流发生的条件;3)只有位于Pd_4团簇桥位上的H原子能够迁移到基底表面上,迁移过程为吸热反应,稳定性较差,这表明H原子将在基底表面进一步扩散;4)过渡金属Pd的引入可大大降低H原子在基底表面的扩散势垒,使H原子在基底表面的扩散更容易进行.这些研究结果有助于理解氢溢流对COFs储氢性能影响的微观机理,进而为实验上定向制备性能优异的COFs基底材料提供有益指导.

关键词：共价有机骨架密度泛函理论氢溢流氢吸附

基于氢溢流效应构建活性位点可控的贵金属双区协同催化剂与加氢性能研究

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基于氢溢流效应构建活性位点可控的贵金属双区协同催化剂与加氢性...

作者：王帅济南大学

学位级别：硕士

氢溢流现象指由催化剂活性中心解离氢气产生的活性氢物种迁移到次级活性中心的过程。在表面吸附的可移动氢物种具有独特反应性,影响被吸附表面的物理化学性质和催化反应行为,因此溢流现象被广泛应用于多相催化中。该效应不仅解释了许多... 详细信息

氢溢流现象指由催化剂活性中心解离氢气产生的活性氢物种迁移到次级活性中心的过程。在表面吸附的可移动氢物种具有独特反应性,影响被吸附表面的物理化学性质和催化反应行为,因此溢流现象被广泛应用于多相催化中。该效应不仅解释了许多氢化反应过程中观察到的现象,而且使氢气解离步骤和氢化步骤解耦成为可能。溢流概念的建立为深入理解催化剂表面迁移物种的动态行为开辟了一个新的研究领域。通过设计封装限域贵金属催化剂实现氢溢流效应和空间限域效应的协同以提高半氢化反应的活性和选择性。本论文以介微孔分子筛为载体,将贵金属活性位和次级活性位分别封装在介微孔分子筛的微孔和介孔中,只允许氢气分子选择性扩散进入微孔孔道与贵金属接触而直径较大的有机反应物分子被限制在介孔表面。由贵金属解离氢分子产生的活性氢物种溢流到介孔表面或介孔中次级活性位上并与吸附在那里的有机分子发生氢化反应,利用氢溢流效应实现双区协同催化,从而获得优异的催化性能。本文主要研究内容如下:(1)设计一种双活性中心功能明确分离的催化剂模型,将Pt和Au分别封装在微介孔沸石(TMSN)的微孔和介孔中,研究炔烃半氢化反应的原始活性中心。氢分子在铂纳米团簇上解离形成氢原子,氢原子迁移到TMSN沸石和金纳米颗粒的表面。具有双活性中心的Pt-Au/TMSN催化剂对苯乙炔半氢化的选择性高于Pt/TMSN,并且比Au/MSN具有更高的转换频率(TOF)。本项工作阐明了炔烃半氢化反应的原始活性位点,并提出了一种通过活性位点空间分离来提高半氢化反应的TOF和选择性的有效氢溢流调节策略。(2)本项工作提出一种利用氢溢流效应将可还原金属氧化物转化为高活性加氢位点的策略。设计制备了一种新型Pt/TS-1/MSN核壳结构催化剂,将Pt封装在TS-1晶核的微孔中,进一步用氧化物(TiO、CeO、ZrO)对介孔SiO壳层(MSN)进行修饰。通过不同氧化物对介孔壳层进行修饰,探究不同氧化物对氢溢流速率的影响,利用不同氧化物对反应物的吸附能力不同兼带调控加氢活性位点。研究结果表明,经不同氧化物修饰后,氢溢流能力较未经氧化物修饰的催化剂均有不同程度提高。经氧化物修饰后,催化剂的苯乙炔半氢化催化活性大幅提升。

关键词：氢溢流介微孔分子筛选择性加氢双区协同

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己烷催化异构化反应中氢溢流机理的理论研究

高等学校化学学报 2008年第1期29卷 182-186页

作者：艾纯芝孙仁安王长生马琳杨凌辽宁师范大学化学化工学院大连116029 中国科学院大连化学物理研究所大连116021

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-311G*水平下,对正己烷(C6H14)催化异构化反应中的氢溢流机理进行了理论探讨.通过对振动模式分析和内禀反应坐标(IRC)计算确认了各可能反应的过渡态.同时在MP2/6-311++G**水平上对各... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-311G*水平下,对正己烷(C6H14)催化异构化反应中的氢溢流机理进行了理论探讨.通过对振动模式分析和内禀反应坐标(IRC)计算确认了各可能反应的过渡态.同时在MP2/6-311++G**水平上对各驻点做了单点能计算和零点能校正,计算出各反应通道的活化能,进而确定了该反应的主反应通道,其活化能为42.52kJ/mol.

关键词：正己烷密度泛函理论反应机理氢溢流催化异构

利用空间位阻和氢溢流协同作用促进5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛

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物理化学学报 2022年第10期38卷 65-72页

作者：李少鹏杜靖张彬刘艳贞梅清清孟庆磊董明华杜鹃赵志娟郑黎荣韩布兴赵美廷刘会贞中国科学院化学研究所胶体界面与热力学重点实验室北京分子科学国家实验室北京100190 中国科学院大学化学科学学院北京100049 天津大学分子聚集态科学研究院天津300072 中国科学院高能物理研究所北京100049 怀柔综合性国家科学中心物理科学实验室北京101407

化学工业生产中,用氢气为还原剂,通过选择性加氢可以制备多种重要化学品。5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物,而5-甲基糠醛是用途广泛的化学品。由5-羟甲基糠醛加氢得到5-甲基糠醛是一条非常理想的路径,但是选择性活化C―OH非常... 详细信息

化学工业生产中,用氢气为还原剂,通过选择性加氢可以制备多种重要化学品。5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物,而5-甲基糠醛是用途广泛的化学品。由5-羟甲基糠醛加氢得到5-甲基糠醛是一条非常理想的路径,但是选择性活化C―OH非常困难。本文设计并制备了Pt@PVP/Nb_(2)O_(5)(PVP:聚乙烯吡咯烷酮)催化剂,该催化体系巧妙地结合了位阻效应、氢溢流和催化剂界面的电子效应,系统研究了该催化剂对5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛催化性能,在最优条件下,5-甲基糠醛的选择性可达92%。利用密度泛函理论计算研究了5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛反应路径。

关键词：生物质 5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧反应空间位阻氢溢流