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3-芳亚氨基吲哚啉-2-酮与苯甲酰氰的氢氰化反应以及与1，4-二烯-3-酮的单Aza-Michael加成反应研究

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3-芳亚氨基吲哚啉-2-酮与苯甲酰氰的氢氰化反应以及与1，4-二烯-3...

作者：陈潇西北师范大学

学位级别：硕士

氢氰化反应是合成含有氰基有机化合物的重要反应,而氰基有机化合物因其氰基可以进一步转化为所需的多种功能团,如胺、羰基、酰胺和羧酸等,因此在有机合成中有着重要的应用。但目前所用于氢氰化反应的氰化剂以剧毒的氢氰酸、氰化钠、氰... 详细信息

氢氰化反应是合成含有氰基有机化合物的重要反应,而氰基有机化合物因其氰基可以进一步转化为所需的多种功能团,如胺、羰基、酰胺和羧酸等,因此在有机合成中有着重要的应用。但目前所用于氢氰化反应的氰化剂以剧毒的氢氰酸、氰化钠、氰化钾等为主,因此开发低毒或无毒的氰化剂以便用于氢氰化反应则具有很重要的意义。其中苯甲酰氰就是一种毒性较小的氰化剂,且其可通过廉价易得的苯甲酰氯与无毒无害的亚铁氰化钾反应制备,因此研究苯甲酰氰作为氰化剂的氢氰化反应具有潜在的应用价值。Aza-Michael加成反应是构建C-N键的一类重要反应,广泛地应用于药物化学、生命科学、材料化学等方面,是构建复杂天然产物和药物活性分子的基本反应。但目前以各种形式的氮杂环为电子给体的aza-Michael加成反应十分有限,还有继续研究的空间。特别是与一些具有多官能团的Michael受体(如1,4-二烯-3-酮)之间的反应对构建杂环氮的多功能化产物具有很重要的意义。3,3-二取代的吲哚啉-2-酮结构是大量生物活性物质、天然产物和药物中的一个特殊杂环结构。3-芳亚氨基吲哚啉-2-酮作为3,3-二取代吲哚的典型例子具有多种用途,比如其结构中的C=N键可与亲核试剂如氰化剂反应制得3-氰基的吲哚啉-2-酮类化合物;其结构中的氮杂环有可能会参与aza-Michael加成反应制得N1多功能化的吲哚啉-2-酮类化合物。上述两类化合物都具有很多潜在的应用价值。基于以上背景,本论文主要研究了3-芳亚氨基吲哚啉-2-酮分别与低毒性氰化剂苯甲酰氰的氢氰化反应和与含多官能团的1,4-二烯-3-酮Michael受体的选择性单aza-Michael加成反应,有效地合成了2-氧-3-芳氨基吲哚啉-3-腈类化合物和N1烯酮功能化吲哚啉-2-酮类化合物。本论文主要分为以下三章:第一章:主要综述了氰化剂的应用、aza-Michael加成反应在有机合成中的研究进展以及3,3-二取代吲哚啉-2-酮的合成与应用。第二章:研究了在无催化剂和室温条件下,以甲醇作溶剂,以毒性低易处理的苯甲酰氰作为氰化剂与3-芳亚氨基吲哚啉-2-酮的氢氰化反应,得到了20种2-氧-3-芳氨基吲哚啉-3-腈类化合物,分别通过H NMR,C NMR和HRMS的表征确定了其结构,其中有17种化合物到目前为止未见文献报道。该方法使用安全、廉价、低毒、易于处理的氰化剂,反应过程无催化剂,无添加剂,条件温和,具有良好的底物耐受性和简单的操作步骤。第三章:研究了在室温、无过渡金属和无酸的条件下,以碳酸铯作为碱,以二氯甲烷作为溶剂,3-芳亚氨基吲哚啉-2-酮与1,4-二烯-3-酮的区域选择性单aza-Michael加成反应,合成了21种新型的N1-烯酮功能化吲哚啉-2-酮类化合物,分别通过H NMR,C NMR和HRMS的表征确定了其结构。该方法具有产率高、区域选择性好、反应条件温和等优点。

关键词： 3-芳亚氨基吲哚啉-2-酮苯甲酰氰氢氰化反应 1,4-二烯-3-酮单aza-Michael加成反应区域选择性

亚铁氰化钾为环境友好氰源的亚胺类化合物的氢氰化反应研究

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亚铁氰化钾为环境友好氰源的亚胺类化合物的氢氰化反应研究

作者：文斐西北师范大学

学位级别：硕士

有机化合物的氢氰化反应是一类非常重要的有机反应类型,通过有机氢氰化反应可以得到多种有用的有机中间体,如,氨基腈,氨基酸,氰醇,氨基酮等等。同时,氢氰化反应也广泛地应用于不对称合成中,合成了大量的医药前体。因此,氢氰化反应在工业... 详细信息

有机化合物的氢氰化反应是一类非常重要的有机反应类型,通过有机氢氰化反应可以得到多种有用的有机中间体,如,氨基腈,氨基酸,氰醇,氨基酮等等。同时,氢氰化反应也广泛地应用于不对称合成中,合成了大量的医药前体。因此,氢氰化反应在工业,农业,材料,医药,染料行业有广泛的应用。目前,氢氰化反应应用的氰源主要分为以下几类。第一,传统无机氰源,如,HCN,NaCN,KCN,CuCN等。第二类为有机氰源,如TMSCN,丙酮氰醇,NCTS,AIBN,丙二腈等。第三类为组合氰源,如使用DMF+NH4I,DMF+NH等。但是这些氰源中第一类毒性很大,对环境不友好,第二类氰源价格昂贵,不稳定,难于保存,运输等。第三类氰源虽然安全环保,但是在生成氰基的过程中需要高温,贵金属催化剂,应用受到了一定的限制。所以,探索一种安全,绿色环保的氰源去替代传统的氰源是一项十分紧迫且有意义的任务。亚铁氰化钾作为煤化工产业的副产物,产量非常大,其结构稳定,毒性非常小,可以作为食盐的抗结剂。本文主要以亚铁氰化钾为绿色氰源,用一锅两步法实现了对亚胺化合物的绿色氢氰化反应。本论文主要分为以下三部分。第一部分综述了不同类型的氰源参与的有机氰化反应,对有机氰化反应的研究进展做了一些简单的概括。第二部分以亚铁氰化钾为绿色氰源,甲醇为溶剂,苯甲酰氯为促进剂,在无催化剂条件下对不饱和亚胺化合物进行的绿色氢氰化反应,此反应主要特点有反应速率快,副产物少,后处理简单,无需催化剂等第三部分以亚铁氰化钾为绿色氰源,甲醇为溶剂,苯甲酰氯为促进剂,无催化剂条件下对双亚胺化合物进行了氢氰化加成反应。反应具有产率高,后处理简单,产物单一,底物适用范围广,无需催化剂的特点。

关键词：氢氰化反应亚铁氰化钾绿色氰源不饱和亚胺双亚胺

α，β-不饱和酮及α，β-不饱和二腈的环境友好型共轭氢氰化反应

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α，β-不饱和酮及α，β-不饱和二腈的环境友好型共轭氢氰化反应

作者：郑环环西北师范大学

学位级别：硕士

有机氰化反应是一类十分重要的有机反应,因为通过氰化反应可以合成很多重要的有机中间体,例如:α-氨基腈,氰醇类化合物、α-氨基酸、α-氨基酮等;同时它也是合成一些手性化合物的重要方法。因此有机氰化反应在工业、农业、医药、染料、... 详细信息

有机氰化反应是一类十分重要的有机反应,因为通过氰化反应可以合成很多重要的有机中间体,例如:α-氨基腈,氰醇类化合物、α-氨基酸、α-氨基酮等;同时它也是合成一些手性化合物的重要方法。因此有机氰化反应在工业、农业、医药、染料、颜料、高分子材料等行业中有非常广泛的应用。但有机氰化反应主要是剧毒的氢氰酸和金属氰化物(KCN、NaCN、Zn(CN)2、CuCN等),以及不稳定且易水解释放剧毒氢氰酸的TMSCN等。这些氰化剂操作过程也不安全,对环境造成严重的危害。这既不符合节能减排的国家政策,也不符合倡导绿色环保的全球理念。所以,探索安全的、环境友好型的氰化剂来代替传统的剧毒氰化剂具有十分重要的意义。本文分别选择亚铁氰化钾和氰乙酰胺作为环境友好型的新型氰化剂,分别与α,β-不饱和二酮、α,β-不饱和酮以及苄亚甲基丙二腈进行共轭氢氰化反应,实现了绿色的有机氰化反应。本论文分为四章:第一章对不同的氰化剂在有机氰化反应中的应用和α,β-不饱和羰基化合物的共轭氢氰化反应进行了综述。第二章以亚铁氰化钾为氰源,研究了α,β-不饱和二酮一锅两步法的共轭氢氰化反应。该方法具有反应速度快、操作简单、产率高、绿色环保,适用范围广等特点。第三章以亚铁氰化钾为氰源,研究了苄亚甲基丙二腈的一锅两步法的共轭氢氰化反应。该方法以苯甲酰氯为促进剂,碳酸钾为催化剂,乙醇为溶剂进行。第四章以氰乙酰胺为新型有机氰源,DMF为溶剂,叔丁醇钠为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的共轭氢氰化反应。该反应最大的特点是在室温下,无过渡金属催化,并且具有产率高、条件温和,后处理简单等优点。

关键词：氢氰化反应亚铁氰化钾氰乙酰胺 α,β-不饱和二酮苄亚甲基丙二腈 α,β-不饱和酮

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α-氰醇立体选择性合成新进展

有机化学 2008年第7期28卷 1157-1168页

作者：耿晓红周辉陈沛然徐青东华大学化学化工与生物工程学院有机氟化学实验室上海201620

总结了近十年来立体选择性合成α-氰醇的最新进展,包括金属配合物催化的醛、酮类底物的立体选择性氢氰化和硅氰化反应,不含金属的有机小分子催化剂催化的醛、酮类底物的立体选择性硅氰化反应以及生物催化的立体选择性氢氰化反应.另外对... 详细信息

总结了近十年来立体选择性合成α-氰醇的最新进展,包括金属配合物催化的醛、酮类底物的立体选择性氢氰化和硅氰化反应,不含金属的有机小分子催化剂催化的醛、酮类底物的立体选择性硅氰化反应以及生物催化的立体选择性氢氰化反应.另外对部分反应中涉及的机理也作了介绍.

关键词： α-氰醇立体选择性合成氢氰化反应硅氰化反应金属配合物催化有机小分子催化剂催化生物催化