检索结果-南通市图书馆

Chinese Journal of Catalysis 2023年第2期45卷 88-94页

作者：王妮张学鹏韩金秀雷海涛张清鑫张航张伟 Ulf-Peter Apfel 曹睿陕西师范大学化学与化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室中国陕西西安710119 波鸿鲁尔大学化学与生物化学学院德国弗劳恩霍夫环境、安全与能源技术研究所德国

析氢反应涉及电子和质子转移过程,即PCET过程,需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生.因此,合成过电势低,活性高的催化剂成为研究热点.自然界中,铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气.经研究,铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于... 详细信息

析氢反应涉及电子和质子转移过程,即PCET过程,需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生.因此,合成过电势低,活性高的催化剂成为研究热点.自然界中,铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气.经研究,铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于活性金属中心铁的一侧,因此可以精准、有效地将质子传递给金属铁,从而提高催化效率.受自然界启发,很多分子催化剂模拟了自然界中氢化酶的结构,在分子内引入proton-relay基团,促进了析氢过程中PCET的过程.但目前只有关于这类分子催化剂通过促进质子传输进而提高催化效率的文献报道,尚未发现有关其改变氢氢成键方式的研究.前期工作中,本课题组设计合成了卟啉镓并用于电催化质子还原的研究.利用循环伏安法对其析氢活性进行了测试,发现分别以三氟乙酸(TFA)和醋酸(HOAc)作为质子源时,催化析氢的电化学行为不同.在强酸(TFA)体系中,催化剂在经历了两电子还原后,生成的金属氢化物可以直接和质子发生反应,生成氢气.但是在弱酸(HOAc)体系中,生成的金属氢化物需要再经过一电子的还原才可以驱动整个催化反应的进行.在该工作的基础上,通过调研文献得知,在分子内引入酸基团时,可以极大地增加中心金属周围的质子浓度,并且改善质子传输的速率.基于以上想法,在卟啉镓的分子内引入了磺酸基团作为proton-relay的中心,使催化剂能够在弱酸存在的体系中实现强酸的催化析氢路径.本文合成了第二配位层带磺酸基团的卟啉镓化合物(1).在弱酸(HOAc)作为外加质子源时,利用循环伏安法证明了生成的镓氢化合物是真正的活性物种,可以驱动整个催化析氢反应的发生.循环伏安法实验结果表明,化合物1具有很高的催化活性,其TOF值可以达到1.3×10^(5)s^(-1).为了进一步研究催化机理,通过停留光谱实验对该反应进行了原位监测,将化合物1两电子还原后形成的物种(12-)与HOAc的乙腈溶液混合,混合液的紫外光谱可以迅速变回到化合物1原始的光谱,进一步证明了引入磺酸基团可以使生成的镓氢化合物能够直接与弱酸(HOAc)发生反应生成氢气.理论计算结果表明,引入磺酸基团可以显著地降低氢氢成键的能垒.因此,引入磺酸基团,利用限域效应使催化剂周围的质子浓度和强度增强,从而使催化剂能够在弱酸体系中通过强酸的催化路径生成氢气.综上,本文阐明了第二配位层proton-relay基团具有促进质子转移和调控氢氢成键过程的作用,为设计具有优异电催化析氢性能的分子催化剂提供了新的思路.

关键词：分子电催化金属氢化物析氢反应镓氢化合物第二配位层氢氢成键

来源：

维普期刊数据库

同方期刊数据库评论

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

欢迎您,

建议与咨询留下您的常用邮箱和电话号码，以便我们向您反馈解决方案和替代方法

时间限定

文献类型

馆藏选择

核心期刊

语言

文献类型

帮助

文字说明：

检索规则说明：

检索范例：

分类表

所选分类

限定检索结果

文献类型

馆藏范围

日期分布

学科分类号

主题

机构

作者

语言

在线全文

请选择保存的检索档案：

请选择收藏分类：

通借通还

欢迎您,

建议与咨询 留下您的常用邮箱和电话号码，以便我们向您反馈解决方案和替代方法

时间限定

文献类型

馆藏选择

核心期刊

语言

文献类型

帮助

文字说明：

检索规则说明：

检索范例：

分类表

所选分类

限定检索结果

文献类型

馆藏范围

日期分布

学科分类号

主题

机构

作者

语言

在线全文

请选择保存的检索档案： 新增检索档案 确定 取消

请选择收藏分类： 新增自定义分类 确定 取消

通借通还

建议与咨询留下您的常用邮箱和电话号码，以便我们向您反馈解决方案和替代方法

请选择保存的检索档案：

请选择收藏分类：