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镍、钯、铂催化乙炔和H-SiCl2C(SiHCl2)(SiMeCl2)的氢化硅烷化反应理论研究

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镍、钯、铂催化乙炔和H-SiCl2C(SiHCl2)(SiMeCl2)的氢化硅烷化反...

作者：李海霞曲阜师范大学

学位级别：硕士

在本文中,我们用密度泛涵理论(DFT)中的B3LYP方法,分别在镍、钯、铂作为催化剂的条件下,对H-SiCl2CH(SiHCl2)(SiMeCl2)氢化硅烷化反应,进行了比较性的理论研究。在三种催化剂的条件下,该反应均经历四个步骤,即Si-H的氧化加成,H2的消除... 详细信息

在本文中,我们用密度泛涵理论(DFT)中的B3LYP方法,分别在镍、钯、铂作为催化剂的条件下,对H-SiCl2CH(SiHCl2)(SiMeCl2)氢化硅烷化反应,进行了比较性的理论研究。在三种催化剂的条件下,该反应均经历四个步骤,即Si-H的氧化加成,H2的消除,乙炔的插入以及M-Si的还原消除步骤。我们的研究结果显示,Pd(PMe3)2和Pt(PMe3)2在催化过程中具有相似的催化原理。二者与Ni(PMe3)2作为催化剂有明显的不同。在氢气的消除过程中,由于中心金属镍、钯、铂对Si-H键的活化作用依次增加,所以在Pd(PMe3)2和Pt(PMe3)2作为催化剂的条件下,是经历两步的过程(分别为Si-H的氧化加成和氢气的还原消除),经过一六配位的中间体,而在Ni(PMe3)2作为催化剂的条件下,是经历一步的σ-交换过程,即σ-bond metathesis。在乙炔的插入过程中,也提出了相应的两步过程。一是经过乙炔直接和金属中心配合,得到三角双锥的过渡态结构,经由此过渡态,由乙炔和硅配位得到中间体,然后得到最终产物,二是先经过乙炔取代一个PMe3,得到四配位的中间体,然后乙炔和硅配位,最后经过解离下PMe3重新配位,得到所需产物。在乙炔取代的过程中,仍是提出两种机制,即缔合机制和解离机制。缔合机制,即先经过乙炔和金属中心的直接结合形成三角双锥的结构,然后PMe3解离,得到平面结构。解离机理即是先经过一个PMe3的解离,形成稳定的T型结构,然后由乙炔配位上去得到稳定的平面结构,再经过乙炔与硅的配位得到目标产物。对整个反应过程的比较得出,三种催化过程的决速步骤均为氢气的还原消除过程,经各步过程的能垒比较得出镍作催化剂时的路线,以及钯和铂的反应机理过程,钯和铂显示更加相似,这与它们的电子结构相关,通过镧系收缩效应,使得他们的性质更加相似。在以上三种催化剂的条件下,其决速步骤均为氢气的消除步骤。

关键词：密度泛函理论氢化硅烷化氧化加成还原消除

氯铂酸(钠)-冠醚络合物及对氢化硅烷化反应的催化作用的研究

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应用化学 1988年第2期5卷 96-99页

作者：李彩云袁光谱阎叔绒谢征校中国科学院兰州化学物理研究所

对氢化硅烷化反应所用铂催化剂已进行了大量的研究,但以氯铂酸(钠)的冠醚络合物作为氢化硅烷化反应的催化剂至今未见报导。冠醚用于铂系金属的络合多是以含氯,含硫的环状化合物为配体。氯铂酸(钠)冠醚络合物的研究旨在寻求室温惰性、高... 详细信息

对氢化硅烷化反应所用铂催化剂已进行了大量的研究,但以氯铂酸(钠)的冠醚络合物作为氢化硅烷化反应的催化剂至今未见报导。冠醚用于铂系金属的络合多是以含氯,含硫的环状化合物为配体。氯铂酸(钠)冠醚络合物的研究旨在寻求室温惰性、高温有良好活性和能反复使用的新型氢化硅烷化反应催化剂。本文报导了氯铂酸及其钠盐和18-冠-9及1,7,10,16-四氧-4,13,二氮环十八烷(简称([2,2])的冠醚络合物的合成,物性及其对不饱和化合物的硅氢加成反应的催化活性和选

关键词：氯铂酸盐冠醚化合物氢化硅烷化不饱和化合物

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通过氢化硅烷化可使有机硅组分交联成弹性体

橡胶参考资料 2008年第2期38卷 45-45页

据US 7202320介绍，题述的氢化硅烷化是在碳烯基金属催化剂存在下进行的。有机硅组分含有：一种聚有机乙烯基硅氧烷（聚二甲聚）（甲基乙烯基）硅氧烷，一种聚有机氢硅氧烷，通过络合C3而形成的铂催化剂和任意量的乙块交联抑制剂及任意... 详细信息

据US 7202320介绍，题述的氢化硅烷化是在碳烯基金属催化剂存在下进行的。有机硅组分含有：一种聚有机乙烯基硅氧烷（聚二甲聚）（甲基乙烯基）硅氧烷，一种聚有机氢硅氧烷，通过络合C3而形成的铂催化剂和任意量的乙块交联抑制剂及任意的硅填料。如此得到的组分在室温下长期稳定（1天～几个月），而性能无变化，通过氢化硅烷化进行热硫化时，没有颜色反应。

关键词：氢化硅烷化有机硅组分交联弹性体乙烯基硅氧烷甲基乙烯基金属催化剂

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通过氢化硅烷化将有机硅组合物交联成弹性体

橡胶参考资料 2007年第6期37卷 51-51页

据US7202320报道，题述组合物含有：聚有机乙烯基硅氧烷（聚二甲基）（甲基乙烯基）硅氧烷，聚有机氢硅氧烷，C3络合型的Pt催化剂和任意的乙炔交联抑制剂及含硅填料。该组合物在室温下长期稳定（可达几个月），对其性能无损害，不会产... 详细信息

据US7202320报道，题述组合物含有：聚有机乙烯基硅氧烷（聚二甲基）（甲基乙烯基）硅氧烷，聚有机氢硅氧烷，C3络合型的Pt催化剂和任意的乙炔交联抑制剂及含硅填料。该组合物在室温下长期稳定（可达几个月），对其性能无损害，不会产生二次异构化或颜色反应。

关键词：氢化硅烷化组合物交联弹性体有机硅乙烯基硅氧烷甲基乙烯基 Pt催化剂

Cu（II）-联吡啶双膦配体催化不对称氢化硅烷化简单芳香酮

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Cu（II）-联吡啶双膦配体催化不对称氢化硅烷化简单芳香酮

丁炔二醇醚改性有机硅表面活性剂的制备及构效关系

中国化学会第26届学术年会不对称催化分会场

作者：章喜昌周萍吴艳俞峰吴静杭州师范大学化学系有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州师范大学化学系有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州师范大学化学系有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州师范大学化学系有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州师范大学化学系有机硅化学及材料技术教育部重点实验室

＜正＞不对称氢化硅烷化反应作为不对称还原方法之一,因相对氢化反应具有反应条件更温和、更安全及技术更简单等特点,得到了学术界关注。昂贵催化剂（如Ru和Rh等贵金属）以及低催化剂效率

关键词：氢化硅烷化简单芳香酮手性联吡啶双膦配体不对称催化铜盐

来源： cnki会议评论

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精细化工 2024年第10期41卷 2206-2215页

作者：查达航董勇谈继淮李仁爱肖惠宁刘祝兰南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心江苏南京210037 南京林业大学林产化学与材料国际创新高地江苏南京210037 加拿大新布伦瑞克大学化学工程系弗雷德里克顿新布伦瑞克E3B5A3 华泰集团有限公司山东东营257000

以八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷为单体、六甲基二硅氧烷为封端剂,在酸性条件下经缩聚反应制得了不同硅氧烷链长(简称链长,m+n)和硅氧烷链节与含氢硅氧烷链节比(简称链节比,m/n)的含氢聚硅氧烷(LPMHS);接着,LPMHS与丁炔二醇二乙... 详细信息

以八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷为单体、六甲基二硅氧烷为封端剂,在酸性条件下经缩聚反应制得了不同硅氧烷链长(简称链长,m+n)和硅氧烷链节与含氢硅氧烷链节比(简称链节比,m/n)的含氢聚硅氧烷(LPMHS);接着,LPMHS与丁炔二醇二乙氧基醚(BEO)进行氢化硅烷化反应,制得了一系列丁炔二醇醚改性有机硅表面活性剂(PSi-EO)。采用FTIR和^(1)HNMR对PSi-EO进行了表征,测试了其性能,探究了其结构与性能之间的构效关系。结果表明,当m/n=4时,随着m+n的增加(5~30),PSi-EO消泡能力持续降低,抑泡能力呈先升高后降低的趋势,当m+n=20时抑泡时间为16.53 min,而其水溶液的临界胶束浓度不断减小、最低表面张力不断提高,PSi-EO水溶液的最低表面张力由链长决定;当m+n=20时,随着m/n的减小(18/2~14/6),PSi-EO的消泡能力增加,而抑泡能力降低,m/n=17/3时的PSi-EO具有较优的消/抑泡能力(消泡时间71.28 s;抑泡时间19.34 min);随着m+n的增加和m/n的降低,PSi-EO分子链延长且亲水基接枝量增加,其接触角也随之增大,润湿能力降低;PSi-EO在水溶液中均能形成球形胶束,较小的聚集体可自组装形成大而复杂的聚集体,平均粒径为100~300 nm,其聚集体形态与其链长和链节比无关;PSi-EO分子更倾向吸附于气液界面,可快速降低分子附近泡膜的表面张力,从而促使气泡破灭。

关键词：有机硅丁炔二醇醚氢化硅烷化消泡剂表面活性剂

基于液状PDMS的共价键合型动态双疏表面及其自清洁功能

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表面技术 2022年第4期51卷 356-364页

作者：黄颖芬泉州医学高等专科学校药学院福建泉州362011

目的通过简便的方法在惰性基底上构建具有稳定动态双疏性能和自清洁功能的表面。方法利用非化学计量比的硅橡胶前体表面具有的硅氢键和单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷之间的氢化硅烷化反应,在惰性不锈钢基底上制得透明、平滑、无氟、稳定... 详细信息

目的通过简便的方法在惰性基底上构建具有稳定动态双疏性能和自清洁功能的表面。方法利用非化学计量比的硅橡胶前体表面具有的硅氢键和单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷之间的氢化硅烷化反应,在惰性不锈钢基底上制得透明、平滑、无氟、稳定的基于液状PDMS的共价键合型动态双疏表面CBDOS(Covalently-Bonded Dynamically-Omniphobic Surface)。通过ATR-FTIR和XPS表征表面的化学组成,通过AFM和FE-SEM分析表面形貌,通过液滴形状分析仪测定表面的接触角CA值、滑动角SA值和接触角滞后CAH值。结果分析证实液状PDMS已被成功键合在CBDOS表面,且表面具有纳米级粗糙度,均方根粗糙度Rq仅为0.964 nm。同时,表面具有卓越的动态双疏性能和良好的储存稳定性,水的SA值为2.20°、CAH值为1.75°,正十六烷的SA值为7.33°、CAH值为7.34°。这使CBDOS对极性或非极性、相溶或不相溶、水溶性或油溶性的污染物都展现出良好的自清洁功能。结论CBDOS极端均匀平滑的表面形貌及其上单端共价键合的液状PDMS所具有的高度移动性和柔韧性,使其获得卓越的动态双疏性能和自清洁功能。本方法简便,条件温和,对环境无污染,并可拓展应用于各类基底。同时,由于液状PDMS是共价键合在材料表面,可有效增强动态双疏表面的稳定性。

关键词：聚二甲基硅氧烷液状聚合物氢化硅烷化共价键合动态双疏自清洁

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环境中二氧化硫监测的多孔硅光学传感方法研究

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分析化学 2005年第3期33卷 321-324页

作者：黎学明潘进万体智张玉奇重庆大学化学化工学院重庆大学材料科学与工程学院重庆大学材料科学与工程学院重庆400044

提出一种用于SO;监测的多孔硅光学传感方案,其原理是以光催化氢化硅烷化处理的多孔硅作为敏感材料,根据多孔硅光致发光峰猝灭程度与SO;浓度间定量关系,实现SO;传感。实验采用电化学方法将n型单晶硅腐蚀形成多孔硅并进行氢化硅烷化处理,... 详细信息

提出一种用于SO;监测的多孔硅光学传感方案,其原理是以光催化氢化硅烷化处理的多孔硅作为敏感材料,根据多孔硅光致发光峰猝灭程度与SO;浓度间定量关系,实现SO;传感。实验采用电化学方法将n型单晶硅腐蚀形成多孔硅并进行氢化硅烷化处理,获得敏感膜层;研究多孔硅发光特性、传感特性、选择性和稳定性。结果表明该多孔硅具有良好光致发光性能,在大气环境和碱性介质中稳定性较高;当SO;体积分数为5×10-5;.5×10-4时,多孔硅传感SO2的过程服从SternVolmer方程,其SternVolmer常数k为5×104;同时,体积分数为0.05的CO;或NO以及体积分数为0.01的CO或NO;对多孔硅光致发光峰强度无影响。用本法测定样品中SO;含量,结果满意。

关键词：多孔硅光致发光二氧化硫氢化硅烷化

二茂铁取代的笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷的合成与表征

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化学通报 2009年第1期72卷 43-47页

作者：郑传斌王世行李齐方化工资源有效利用国家重点实验室北京100029 北京化工大学材料科学与工程学院北京100029 北京市聚合物加工和制备重点实验室北京100029

在Karstedt催化剂的催化作用下,通过把合成的笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷与乙烯基二茂铁进行氢化硅烷化反应,合成了二茂铁取代的笼型八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷,产物经红外光谱、核磁共振氢谱与硅谱等进行了表征。

关键词：笼型倍半硅氧烷二茂铁氢化硅烷化合成

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