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作者：邓懋浙江理工大学

学位级别：硕士

含氟聚合物能够有效地构筑低界面自由能表面,在涂料和仿生材料等领域具有广阔的应用前景,因此,含氟聚合物材料的研究受到广泛关注。由于聚合物溶液气/液界面结构对固化成膜后聚合物膜的表面结构和性能具有重要影响,所以研究含氟聚合物... 详细信息

含氟聚合物能够有效地构筑低界面自由能表面,在涂料和仿生材料等领域具有广阔的应用前景,因此,含氟聚合物材料的研究受到广泛关注。由于聚合物溶液气/液界面结构对固化成膜后聚合物膜的表面结构和性能具有重要影响,所以研究含氟聚合物在其溶液气/液界面上的分子结构对于设计和制造具有疏水疏油表面的含氟材料具有重要意义。但由于聚合物分子的复杂性以及溶液的界面相和本体相难以区分,使用现有的表征手段很难确定聚合物溶液的气/液界面分子具体构象和基团取向分布。本论文利用具有独特界面选择性和灵敏性、能够获取丰富的界面分子取向、构象与排列信息及具有分子水平原位研究能力的和频振动光谱（SFG,sum frequency generation vibrational spectroscopy）技术作为主要研究手段,研究了氟化聚合物结构、溶剂等对溶液气/液界面结构的影响,并得出以下结论:（1）二嵌段氟化共聚物中的含氟段长度影响其溶液气/液界面结构。对聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PMMA-b-PFMAn)的环己酮溶液来说,含氟段长度较短时, PFMA段排布在气/液界面上, PMMA段则溶解在溶液本体中;含氟段较长时,表面形成以PFMA为核,PMMA为冠的二维表面聚集体。对于聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PBMA-b-PFMAn)的甲苯溶液,当含氟段较短时,其气/液界面被含氟段PFMA所占据,全氟烷基侧链呈竖直取向;含氟段较长的PBMA-b-PFMA_n在甲苯溶液界面排列更加紧密规整, PFMA骨架链竖直取向,全氟烷基水平堆积。（2）比较氟化单体段长度基本相同时PBMA-b-PFMA、PBMA-b-PFMA和PBMA-b-PFMA甲苯溶液平衡后的表面张力依次为21.4dyn/cm、20.5dyn/cm、25.0dyn/cm。比较三者SFG谱图,发现对于PBMA-b-PFMA甲苯溶液,表面被疏松的PFMA段覆盖。PBMA-b-PFMA甲苯溶液界面被水平排列紧密竖直的PFMA段覆盖,最有利于氟化基团向表面富集;而PBMA300-b-PFMA3.08甲苯溶液气/液界面存在PBMA链段。对于氟化三嵌段共聚物PFMAn-PMMA-PFMAn、PFMAn-PMMA-PFMAn和PFMA-b-PBMA-b-PFMA、PFMA-b-PBMA-b-PFMA,非氟中间段较长时,PFMA段在环己酮溶液界面平行排列且层层堆积在一起。（3）溶剂直接影响嵌段共聚物溶液气/液界面结构。PMMA-b-PFMA在环己酮溶液的气/液界面形成以PFMA为核,PMMA为冠的二维表面聚集体,而在甲苯溶液中以PFMA链段覆盖在界面上。而含氟段长度较短的嵌段共聚物PMMA-b-PFMA的环己酮与甲苯溶液的气/液界面均被含氟链段PFMA覆盖,但在环己酮溶液气/液界面上竖直排列,且比甲苯溶液表面排列更加紧密有序。（4）相同含氟段与非氟段长度的氟化三嵌段共聚物PFMA-b-PBMA-b-PFMA与氟化二嵌段共聚物PBMA-b-PFMA相比更加容易使溶液表面张力降低,在溶液气/液界面排列得更加有序规整,且更有利于氟化基团向表面的离析。（5）不同非氟单体结构影响着氟化二嵌段共聚物在溶液界面的分子链结构。PMMA-b-PFMA和PBMA-b-PFMA甲苯溶液气/液界面均被水平PFMA段覆盖,但前者分子链排列更紧密。而PODMA-b-PFMA甲苯溶液气/液界面被PODMA的长侧链占据,全氟烷基侧链被更长的十八酯侧链掩盖。（6）对氟化无规共聚物PMMA-r-PFMA的环己酮和甲苯溶液界面分子结构的研究表明,溶剂同样影响其气/液界面的分子结构。以环己酮作为溶剂时,PMMA-r-PFMA在气/液界面上保持紧缩无规线团构象,全氟烷基在较高氟含量（>9%）时才开始向溶液界面离析。以甲苯作为溶剂时,气/液界面上PMMA-r-PFMA的无规线团更加舒展,氟化基团在较低氟含量（>3%）下就开始向表面富集。（7）氟化二嵌段共聚物PMMA-b-PFMA与氟化无规共聚物PMMA-r-PFMA在溶液气/液界面上构象存在着差异。以环己酮作为溶剂,PMMA-b-PFMA在溶液气/液界面上竖直排列,溶液界面被含氟段占据;而PMMA-r-PFMA在氟含量为2.51%以及5.52%时仍呈无规线团构象,界面主要被MMA单元覆盖。

关键词：和频振动光谱氟化共聚物气/液界面结构表面张力

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非氟段聚合物结构对氟化共聚物表面结构形成的影响

非氟段聚合物结构对氟化共聚物表面结构形成的影响

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作者：杨燕航浙江理工大学

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氟化材料优异的表面性能主要源于含氟基团在材料表面的富集和有序排列ǎ传统的含氟材料以无规共聚物为主，共聚物的含氟单体用量较大且含氟单体通常比较昂贵，因而极大的限制了含氟材料的实际应用ǎ同时高分子表面是一个动态的表面，在... 详细信息

氟化材料优异的表面性能主要源于含氟基团在材料表面的富集和有序排列ǎ传统的含氟材料以无规共聚物为主，共聚物的含氟单体用量较大且含氟单体通常比较昂贵，因而极大的限制了含氟材料的实际应用ǎ同时高分子表面是一个动态的表面，在某些特定环境下，表面分子容易发生重构ǎ因此对于多组分的氟化嵌段聚合物而言，提高含氟基团的富集度以及提高材料表面的稳定性将是急需解决的问题ǎ本论文从聚合物分子结构设计角度出发，合成PS430-b-PFMAn二嵌段氟化聚合物和PS130-b-PODMA/PBMA-b-PFMAn三嵌段氟化聚合物，利用接触角测试X射线光电子能谱(XPS) X射线衍射(XRD)动态光散射（DLS）表面张力（DCA）和和频振动光谱（SFG）等表征手段，研究非氟段组份成膜方式和成膜条件对薄膜表面润湿性和表面稳定性的影响ǎ得到了以下结论：(1)通过ATRP技术合成了PS430-b-PFMAn二嵌段氟化聚合物和PS130-b-PODMA/PBMA-b-PFMAn三嵌段氟化聚合物，并通过红外核磁凝胶色谱和氟元素分析等测试手段确定了嵌段氟化共聚物的结构和组成ǎ(2)研究了成膜溶剂对PS-b-PFMA和PS-b-PODMA/PBMA-b-PFMA嵌段聚合物的表面性能的影响ǎ发现在环己酮和甲苯溶液中，分子以胶束的形式存在;在三氟甲苯溶液中，则以单聚体的形式存在ǎ因此以三氟甲苯为成膜溶剂时，其旋涂膜和浇铸膜表面的氟碳比都更高，其表面疏水疏油性更好ǎ此外以三氟甲苯为溶剂进行浇铸成膜时，含氟分子链易自组装形成结晶，从而提高其抗重构性ǎ(3)研究了非氟段组份对氟化嵌段共聚物的表面润湿性的影响ǎ发现相对于PMMA430-b-PFMAm氟化嵌段聚合物，PS428-b-PFMAn聚合物形成的胶束较为松散，聚合物分子的受限程度更小，运动能力更强，其旋涂膜表面的疏水性能更为优异ǎ在浇铸过程中，聚合物分子链会先从胶束中解离出来ǎ但PS分子链的柔顺性比PMMA稍差，故PS428-b-PFMAn浇铸膜表面的疏水性能比PMMA430-b-PFMAm薄膜表面的稍差ǎ(4)在PS-b-PFMA嵌段聚合物中引入中间段BMA/ODMA后，氟化聚苯乙烯聚合物薄膜表面的氟碳比升高，疏水疏油性能得到增强ǎ当引入了具有结晶能力的ODMA段后，其本体中含氟组份排列更加规整形成结晶结构ǎ在50℃水中的抗重构能力也得到了增强ǎ非氟段组份PS和PMMA也将会对三嵌段氟化共聚物的表面性能产生影响ǎ相比于PS130-b-PODMA15-b-PFMA6聚合物，PMMA230-b-PODMA12-b-PFMA4聚合物的分子运动能力更强，成膜后薄膜表面含氟组份的富集度更高，疏水性能更好ǎ(5)温度将会对PS130-b-PODMA24-b-PFMA6与PS130-b-PBMA24-b-PFMA6浇铸膜表面的去湿性产生重要影响ǎ当薄膜温度在25-35°之间，随着温度的升高，PODMA的结晶结构将被破坏，PBMA也将从玻璃态向橡胶态转变ǎ因此聚合物分子的运动能力得到了增强ǎ薄膜表面含氟链段的排列由于熵效应的影响而趋于无序，后退接触角变小ǎ

关键词：氟化共聚物分子结构液晶结构成膜溶剂温度依赖性

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由氟化共聚物组成的药物复配物

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精细石油化工进展 2001年第11期2卷 58-58页

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朗盛与大金化学推出水性氟化共聚物涂料

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北京皮革（中外皮革信息版）（中） 2007年第7期 65-65页

朗盛近日宣布该公司与日本大金化学株式会社合作研发出世界上第一种水性氟化共聚物涂料。据悉，该种涂料应用于浅色皮革中，该合作项目是两家企业于2006年启动的。

关键词：氟化共聚物涂料水性化学合作项目株式会社

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用于对建筑材料疏水和疏油处理的氟化共聚物

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有机硅氟资讯 2003年第2期 36-36页

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全氟乙烯基醚类单体的自由基共聚合、基于“SuFEx”点击反应的后修饰及其性能

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功能高分子学报 2024年第3期37卷 205-214页

作者：葛玮宋莹莹魏刚董常明上海交通大学化学化工学院上海市电气绝缘与热老化重点实验室上海200240 山东东岳未来氢能材料股份有限公司含氟功能膜材料国家重点实验室山东淄博256401

首先在常压和非氟溶剂中通过自由基热引发共聚合制备了6种全氟乙烯基醚类单体与非氟乙烯基醚类单体的共聚物,然后经“SuFEx”点击反应进行功能化修饰制得聚合物分子刷,进一步通过透析法构筑高含氟量的聚合物纳米粒子。利用傅里叶变换红... 详细信息

首先在常压和非氟溶剂中通过自由基热引发共聚合制备了6种全氟乙烯基醚类单体与非氟乙烯基醚类单体的共聚物,然后经“SuFEx”点击反应进行功能化修饰制得聚合物分子刷,进一步通过透析法构筑高含氟量的聚合物纳米粒子。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氟谱(^(19)F-NMR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)差示扫描量热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)等详细表征了含氟聚合物的结构、接枝率及物化性能,证明全氟乙烯基醚类单体与非氟乙烯基醚类单体共聚合得到交替共聚物,与乙酸乙烯酯单体共聚合得到无规共聚物。同时“SuFEx”点击反应可以实现磺酰氟(―SO_(2)F)共聚物侧链的高效接枝。紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分析表明,两亲性氟化共聚物自组装形成了流体力学粒径120 nm左右的球形胶束状聚集体,且具有较低的临界聚集浓度。

关键词：全氟乙烯基醚氟化共聚物 SuFEx点击反应氟化聚合物刷纳米粒子

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