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大气中乙二醛远距离吸引过程及其对气溶胶界面反应影响机制的研究

大气中乙二醛远距离吸引过程及其对气溶胶界面反应影响机制的研究

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作者：石秋菊广东工业大学

学位级别：硕士

二次有机气溶胶(Secondary organic aerosol,SOA)作为大气颗粒物的重要组成成分,对空气质量、大气能见度及人体健康均产生不良影响。乙二醛(Glyoxal,GL)是大气中生物源及人为源挥发性有机化合物(Volatile organic compounds,VOCs)光氧... 详细信息

二次有机气溶胶(Secondary organic aerosol,SOA)作为大气颗粒物的重要组成成分,对空气质量、大气能见度及人体健康均产生不良影响。乙二醛(Glyoxal,GL)是大气中生物源及人为源挥发性有机化合物(Volatile organic compounds,VOCs)光氧化反应的重要产物,其产量预计是45 Tg yr。GL的大气化学反应对全球SOA的贡献量达2.6 Tg C yr,是形成SOA的重要前体物。液相化学是GL形成SOA的重要反应途径,而气溶胶界面对GL形成SOA的反应机制具有重要影响。然而目前关于气溶胶对GL的远距离吸引机制及GL在气溶胶界面上的反应机制还有很多的不确定性。因此,本论文结合经典分子动力学(Molecular dynamics,MD)模拟及量子化学(Quantum chemistry,QC)计算方法,探讨GL从气相到气溶胶相的热动力学过程,揭示气溶胶对GL的远距离吸引机制,明晰GL在气溶胶内部的水合反应机理,并进一步阐明GL在气溶胶界面上的低聚反应机制,最终评估GL气溶胶界面化学对SOA形成的影响。本论文主要研究结果如下:(1)经典MD模拟表明,气相GL远距离吸引过程中,其在界面处最稳定,且GL的羰基O原子优先进入气溶胶界面,说明气溶胶界面可为GL的大气化学反应提供稳定场所。同时气溶胶吸附和累积GL的能力随气溶胶酸性的增加而增强,这有利于GL水合反应在酸性气溶胶界面有效进行。当GL进入酸性气溶胶内部后,与中性气溶胶GL的直接水合反应及水参与的间接水合反应相比,酸性气溶胶内部GL的水合反应能垒明显降低,同时反应速率分别提升23和10个数量级,间接促进了GL在酸性气溶胶界面的吸附。这将有助于GL在酸性气溶胶界面形成低聚物。(2)QC计算发现,GL进入气溶胶界面后的直接水合反应的能垒高达39.9kcal mol且仅放热0.1 kcal mol,其速率常数值为9.7×10 M s;而GL质子化反应不仅是无能垒反应且反应热高达-96.9 kcal mol,对应的速率常数值为1.5×10 M s,这说明气溶胶界面有利于GL的质子化反应。GL质子化反应产生的阳离子中间体经水合及脱质子反应产生二醇(Diol,DL)及四醇(Tetrol,TL)。随后,DL和TL经质子化及脱水反应产生缺电子的一代碳正离子(1-CB)。1-CB带正电荷的C原子与DL及TL上的羟基O原子发生亲核反应,继而经水合及脱质子反应形成醇类二聚体,整个过程均为无能垒的放热反应。相似的,醇类二聚体形成的二代碳正离子(2-CB)进一步和DL/TL发生亲核反应、水合和脱质子化反应形成醇类三聚体。因此,不断产生的n代碳正离子和DL/TL反应可在气溶胶界面有效地生成多聚体。我们的研究表明,气溶胶界面对GL具有远距离吸引作用,有利于GL停留在气溶胶界面,并有效的进行聚合反应生成多聚体。因此,在评估SOA形成的影响时,需要考虑气溶胶远距离吸引过程及界面化学对GL反应机制的影响。本论文提出的GL在气溶胶界面的低聚反应机制有助于大气中SOA的快速形成,为将来研究其它羰基化合物在气溶胶界面上的反应机制提供了思路。

关键词：乙二醛气溶胶界面化学远距离吸引机制理论化学模拟二次有机气溶胶

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