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二核铪氧簇Hf_2O_n^(–/0)(n=1～6)的电子性质与结构演化的理论研究

化学学报 2016年第12期74卷 1009-1017页

作者：陈仕芳陈文杰王彬章晓斌黄昕章永凡福州大学化学学院福州350116 泉州师范学院化工与材料学院泉州362000 福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理计算垂直电子逸出能(VDEs)并模拟阴离子光电子谱(PES).通过理论研究阐明了二核铪氧簇Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)结构演化规律,并利用分子轨道分析对二核铪氧簇Hf2On–(n=1~4)的化学成键和顺序氧化进行解释.自旋密度分析显示:除Hf_2O_5中性簇之外,其它富氧簇都存在多种类型的氧自由基:氧自由基、双自由基或超氧自由基.此外,研究发现Hf2O3中性簇中的定域Hf2+位容易与分子氧O2反应形成Hf_2O_5中性簇;Hf_2O_4^(–/0)簇合物与分子O_2作用形成Hf_2O_6^(–/0)簇合物,Hf_2O_4^(–/0)簇合物可以作为潜在的分子模型研究氧分子在铪氧化物上的活化.

关键词：铪氧簇合物密度泛函理论耦合簇理论自由基模拟光电子谱

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钼（掺杂）氧化物与一氧化碳反应机理研究

钼（掺杂）氧化物与一氧化碳反应机理研究

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作者：程晶福州大学

学位级别：硕士

钼(掺杂)氧化物具有独特的物理化学性质,在催化剂、催化剂载体以及催化助剂等方面有着诸多应用。为了进一步研究钼(掺杂)氧化物的催化性能和催化机理,可以借助合适的簇模型,在微观层面上挖掘相关有效信息,从分子层面理解相关的催化反应... 详细信息

钼(掺杂)氧化物具有独特的物理化学性质,在催化剂、催化剂载体以及催化助剂等方面有着诸多应用。为了进一步研究钼(掺杂)氧化物的催化性能和催化机理,可以借助合适的簇模型,在微观层面上挖掘相关有效信息,从分子层面理解相关的催化反应机理,进而为设计出具有更高选择性和反应活性的催化剂提供理论依据。本文重点研究钼(掺杂)氧化物的结构和与一氧化碳的反应性,主要内容概述如下:1.采用密度泛函理论对化学计量比钼氧簇阳离子(Mo03)n+(n=1-4)的结构和反应性展开理论研究。计算结果表明:化学计量比钼氧簇阳离子(Mo03)n+(n=1-4)的基态结构均是二重态,含有一个拉长的Mo-O键连接的端氧自由基(Mo-Ot-)。这类氧自由基具有很高的反应活性,可作为催化反应的活性中心。在B3LYP水平下,通过计算反应势能面研究钼氧簇阳离子(Mo03)n+(n = 1-4)与CO的反应机理:CO先以C端吸附在与氧自由基(O.)相连的金属Mo原子上;随后,Mo-O.键断裂,氧自由基转移到CO上,形成CO2基团;最后CO2分子脱去。上述反应均是无能垒的放热反应,单核钼氧簇MoO3+的高反应活性与其中心原子钼的低配位环境有关。2.对掺杂钼氧簇MMon-1O3n0/-(M = V,Nb,Ta;n = 2-4)的结构进行广泛的搜索以确定最稳定构型。研究结果表明:该体系中性簇是二重态结构,阴离子簇则是闭壳层结构。除了 NbMo2O9-和TaMo2O9-的基态构型为链状结构,其余MMon-1O3n0/-(M = V,Nb,Ta;n = 2-4)的基态构型均为环状结构。运用广义Koopmans定理计算相关阴离子基态结构中电子的垂直逸出能(VDEs)并模拟光电子能谱(PES)。该体系阴离子均具有较大的电子逸出能,这意味着对应的中性氧簇具有较高的氧化性。自旋密度分析表明中性簇MMon-1O3n(M = V,Nb,Ta;n =2-4)的掺杂原子上(V,Nb,Ta)上都存在氧自由基(O·)的活性位,它们可以作为研究相关体系的自由基活性位的潜在分子模型。3.在上一章研究掺杂钼氧簇电子结构的基础上,开展中性钼氧簇MMon-1O3n(M = V,Nb,Ta;n = 2-4)与CO反应机理的研究。研究结果表明不同的金属原子掺杂的钼氧簇具有相似的反应机理:CO先通过C端吸附在掺杂金属(V,Nb,Ta)原子上;随后发生O原子转移形成CO2单元;最后脱去CO2分子。通过对比钼氧簇阳离子及其等电子体掺杂钼氧簇的反应势能面,发现掺杂V原子可以有效提高钼氧簇催化氧化的反应活性。

关键词：密度泛函理论钼氧簇氧自由基模拟光电子谱 CO氧化

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