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NTP-DBD气化城市污泥及其模型化合物:气氛对产物分布及特性的影响

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化工进展 2022年第4期41卷 2150-2160页

作者：王思怡李月慧葛玉洁王焕然赵璐璐李先春辽宁科技大学化学工程学院辽宁鞍山114051

城市污泥制备高品质合成燃气,是减小环境污染、提高废弃物附加值、实现能源化利用的有效方法之一。本文采用介质阻挡放电低温等离子体(NTP-DBD)技术,利用热重-质谱联用(GT-MS)对城市污泥及其模型化合物亮氨酸、葡萄糖的气化特性进行了... 详细信息

城市污泥制备高品质合成燃气,是减小环境污染、提高废弃物附加值、实现能源化利用的有效方法之一。本文采用介质阻挡放电低温等离子体(NTP-DBD)技术,利用热重-质谱联用(GT-MS)对城市污泥及其模型化合物亮氨酸、葡萄糖的气化特性进行了研究。重点考察了反应气氛、放电频率对合成气体分布情况的影响,并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)对固体产物结构进行了表征。结果表明,在Ar气氛下,较热重热解污泥,NTP-DBD气化污泥产生合成气的浓度提升了1.84%。放电频率由10.5kHz调至9.2kHz时,输出电压提高了36%,并且污泥气化效率提高了5倍;当工作气氛为CO_(2)时,气化效率占污泥挥发分含量的74.86%。相较于葡萄糖而言,模型化合物亮氨酸气化产生的H_(2)、CO、CO_(2)、CH_(4)较多,说明污泥中蛋白质对污泥气化的气体产物贡献较大。与传统热解气化结果相比,NTP-DBD气化技术能够有效提高合成气产量、降低高温操作难度且避免污泥气化过程中二英等剧毒类物质产生。

关键词：污泥低温等离子体模型化合物气化废物处理热解

含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

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煤炭转化 2023年第5期46卷 12-20页

作者：崔若彤陈曦乔英云田原宇中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室山东青岛266580

煤本身是一种复杂的非均质混合物,含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键,采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物,分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况;通过添加供氢溶剂... 详细信息

煤本身是一种复杂的非均质混合物,含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键,采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物,分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况;通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent,HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在;利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组,加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时,用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明:模型化合物的热解均为自由基路径;由于C—C键类型不同,模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为C_(ar)—C_(ar),C_(ar)—C_(al),C_(al)—C_(al),因此,热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒;模型化合物热解中间自由基如苯基自由基和苯甲基自由基等可以被供氢溶剂提供的氢自由基稳定;温度不同,断键比率发生变化,说明产生自由基比率发生改变。在700℃和750℃下,联苄两条反应路径的断链速率比分别为4.783×10^(8)和1.503×10^(8),证明温度会改变化学键的断键速率,但不改变主要热解路径。

关键词：模型化合物热解机理自由基 C—C键煤

基于模型化合物的脱硫灰催化提质生物质热解气研究

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可再生能源 2023年第6期41卷 711-716页

作者：杜启唐初阳安新元王伊周善昆黄春红汪子棋辽宁科技大学土木工程学院辽宁鞍山114051

该研究从清洁转化脱硫灰和生物质资源出发,利用自制的碳基固废热解炉研究了低温条件下(<600℃)脱硫灰对棉杆热解的催化效果。研究发现:脱硫灰明显促进了棉杆的热分解,提高了棉杆热解气产率和低位热值,提高了棉杆热解气中H_(2),CH_(4)和C... 详细信息

该研究从清洁转化脱硫灰和生物质资源出发,利用自制的碳基固废热解炉研究了低温条件下(模型化合物法研究发现:脱硫灰对棉杆中的纤维素和木质素成分生成热解气的过程有不同的催化效果;脱硫灰促进了脱硫灰/棉杆催化热解过程中纤维素生成H2和木质素生成CH4的化学反应,抑制了纤维素生成CO和CO_(2)的化学过程。

关键词：催化热解棉杆脱硫灰热解气模型化合物

水溶性钠对高碱煤及模型化合物燃烧特性的影响

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煤炭科学技术 2021年第3期49卷 201-207页

作者：孙正威周艳玲崔爽窦浩盖安俊魏砾宏沈阳航空航天大学能源与环境学院辽宁沈阳110136

新疆准东高碱煤中钠、钙等碱金属和碱土金属含量高,其中钠分别以水溶态、醋酸铵态、盐酸态和不溶态4种形态存在。水溶态钠占比高达82%,易于水洗去除,且对燃烧过程挥发分的析出速度及对着火温度和燃尽温度有明显影响。为进一步探究水溶... 详细信息

新疆准东高碱煤中钠、钙等碱金属和碱土金属含量高,其中钠分别以水溶态、醋酸铵态、盐酸态和不溶态4种形态存在。水溶态钠占比高达82%,易于水洗去除,且对燃烧过程挥发分的析出速度及对着火温度和燃尽温度有明显影响。为进一步探究水溶性钠对准东高碱煤燃烧特性的影响机制,利用差示扫描量热值仪与质谱联用仪(DSC-MS)开展燃烧试验,对比研究水溶性钠对准东脱灰煤(DC)及模型化合物(MH)燃烧特性的影响,分析着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率、综合燃烧特性指数等燃烧特性参数,并采用Coats-Redfern积分法对燃烧反应进行动力学分析。结果表明:(1)MH与DC的平均失重速度和综合燃烧指数都有较好的一致性,可以利用模型化合物代替高碱煤开展燃烧特性及污染排的放特性研究;(2)钠对DC和MH的挥发分析出阶段无明显影响,主要促进了固定碳的燃烧;(3)动力学分析验证DC和MH的反应级数均为1级;(4)钠对DC及MH的挥发分析出及着火阶段(温度低于490℃和530℃)无明显影响,但对固定碳的燃烧起到进作用。

关键词：水溶性钠高碱煤模型化合物燃烧特性

ZrO_(2)改性SAPO-34负载Ru催化加氢解聚褐煤模型化合物的研究

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河南师范大学学报（自然科学版） 2023年第4期51卷 62-69页

作者：杜青攀冀红顺陈博刁智俊张娟赵思佳西北大学化工学院西安710069 西北大学城市与环境学院西安710069

采用无溶剂法合成SAPO-34分子筛,然后使用浸渍法制备金属氧化物改性复合载体MO_(x)-SAPO-34,并在此基础上合成双功能催化剂Ru/MO_(x)-SAPO-34.利用X-射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR... 详细信息

采用无溶剂法合成SAPO-34分子筛,然后使用浸渍法制备金属氧化物改性复合载体MO_(x)-SAPO-34,并在此基础上合成双功能催化剂Ru/MO_(x)-SAPO-34.利用X-射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、氨气-程序升温脱附(NH 3-TPD)及其他手段对催化剂进行了结构和酸性表征.以一系列含C-O键的化合物作为褐煤的模型化合物,考察不同金属氧化物改性的催化剂Ru/MO_(x)-SAPO-34加氢解聚C-O键的反应活性.结果表明,经具有丰富Lewis酸ZrO_(2)改性所得到的双功能催化剂Ru/ZrO_(2)-SAPO-34表现出更优异的加氢解聚C-O键性能.

关键词：加氢解聚褐煤金属氧化物 C-O键模型化合物

采用模型化合物测定LDPE支化度的红外光谱法研究

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合成树脂及塑料 2022年第6期39卷 17-20页

作者：周林璆宋丹裴鑫杰中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司甘肃兰州730060

研究了采用模型化合物测定低密度聚乙烯(LDPE)支化度的红外光谱分析方法。使用长链正构烷烃作为模型化合物,利用模型化合物在1378 cm^(-1)处甲基特征吸收峰峰高和2019 cm^(-1)处的内标峰峰面积计算甲基在亚甲基碳链中的浓度,建立校准曲... 详细信息

研究了采用模型化合物测定低密度聚乙烯(LDPE)支化度的红外光谱分析方法。使用长链正构烷烃作为模型化合物,利用模型化合物在1378 cm^(-1)处甲基特征吸收峰峰高和2019 cm^(-1)处的内标峰峰面积计算甲基在亚甲基碳链中的浓度,建立校准曲线,从而得到LDPE的支化度。结果表明:该方法的重复性较好;与高分辨固体核磁共振法相比,该方法准确性较高。

关键词：低密度聚乙烯红外光谱法支化度模型化合物

含有典型C-C控机理研究煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

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煤炭转化 2023年

作者：崔若彤陈曦乔英云田原宇中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室

煤本身是一种复杂的非均质混合物，含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C-C化学键，采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C-C结构的模型化合物，分别在600 ℃，650 ℃，700 ℃，750 ℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况；通过添... 详细信息

煤本身是一种复杂的非均质混合物，含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C-C化学键，采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C-C结构的模型化合物，分别在600 ℃，650 ℃，700 ℃，750 ℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况；通过添加供氢溶剂捕获中间自由基验证其反应路径的存在；利用gaussian09，shermo，选取M062X泛函、def2-TZVP基组，加上D03(0)色散校正计算BDE。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时，用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明：模型化合物的热解均为自由基路径；由于C-C键类型不同，模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为Car-Car，Car-Cal，Cal-Cal，因此，热解深度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒；模型化合物热解中间自由基例如苯基自由基和苯甲基自由基等可以被供氢溶剂提供的氢自由基稳定；温度不同，断键比率发生变化，说明产生自由基比率发生改变。在700 ℃和750 ℃下，联苄两条反应路径的断链分别为4.783E+08和1.503E+08，证明温度会改变化学键的断键速率，但不改变主要热解路径。

关键词：模型化合物热解机理自由基 C-C键煤

Ni/C催化木质素及其模型化合物C-O键断裂研究

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Ni/C催化木质素及其模型化合物C-O键断裂研究

作者：解金旋中国矿业大学

学位级别：硕士

木质素中含有大量芳醚C-O键,选择性裂解C-O键能够将木质素转化为高附加值的化学品和液体燃料。碳基材料如活性炭(AC)因其价廉和高孔隙率而被广泛应用于非均相催化反应中。本论文以木质素及其模型化合物为研究对象,考察Ni负载在不同类型... 详细信息

木质素中含有大量芳醚C-O键,选择性裂解C-O键能够将木质素转化为高附加值的化学品和液体燃料。碳基材料如活性炭(AC)因其价廉和高孔隙率而被广泛应用于非均相催化反应中。本论文以木质素及其模型化合物为研究对象,考察Ni负载在不同类型的碳基载体上制备的Ni/C对模型化合物的催化氢解/水解性能和反应机制。然后选用合适的Ni/C应用于木质素的催化解聚反应,检测和分析液体产物的组成和分布,为木质素加氢解聚制备高品质化学品这一工艺提供更多的理论依据和技术支持。为考察不同碳源制备的碳基载体的元素和结构组成对于木质素模型化合物C-O键裂解影响,选用褐煤、废糖渣、木质素、木聚糖和纤维素制备不同类型的碳基载体(AL、AWSR、ALG、AXL和ACP)。通过浸渍法制备不同的Ni/C,以木质素模型化合物二苯醚(DPE)为探针,探究了载体中元素分布对催化效果的影响。结果发现由纤维素为碳源制备的Ni/ACP的催化性能最优,归因于ACP高的比表面积和无硫的特性。均匀孔结构的ACP使Ni具有较好的分散性,高纯度无硫ACP可以使Ni/ACP中产生更多的Ni,从而发挥更优的催化活性。Ni/ACP在温和条件下(160 C,0.5 MPa H)催化DPE完全转化,获得目标产物的选择性达90%。与此同时,提出了Ni/ACP催化断裂DPE中C-O键的反应机理。为进一步考察碳载体对于DPE催化氢解/水解的影响机制,选择不同孔结构和亲水性的AC(AC-1、AC-2和AC-3)制备的Ni/C研究了DPE的催化氢解/水解过程,其中AC-3有最大的比表面积和最强的亲水性。在DPE的催化转化过程中,通过动力学分析计算发现,与Ni/AC-1和Ni/AC-2相比,Ni/AC-3有更低的表观活化能和更高的初始转换频率。结果表明,高比表面积和亲水性的AC-3载体能够有利于Ni的负载和水的吸附。从而使得DPE在Ni/AC-3的催化转化下生成更多的环己醇。溶剂异丙醇在反应中起到关键作用,一方面,异丙醇和氢气的供氢可以显著提高催化氢解活性;另一方面,异丙醇脱水促进了DPE水解以增加目标产物的产率。将催化性能相差较大的Ni/AC-1和Ni/AC-3用于木质素的催化加氢解聚反应中。结果发现,在不加入催化剂的木质素解聚实验中,酚类产物的选择性较高。在加入Ni/AC-1后,酚类产物的相对含量显著下降,酮类产物选择性较大,大部分酚类产物转化为酮类产物。在使用Ni/AC-3时,芳烃产物的选择性下降为0,六元环脂肪烃的选择性显著增加。与Ni/AC-1相比,酮类产物有所下降,醇类产物的占比稍有增加。酮类一部分加氢生成醇类化合物,一部分加氢脱氧生成脂肪烃,导致六元环脂肪烃的增加和酮类的减少。由于AC-3较高的比表面积导致Ni/AC-3比Ni/AC-1有更强的加氢性能,这与模型化合物的实验结果相一致。该研究结果为木质素催化加氢解聚成高附加值的化学品和燃料提供了理论依据和技术支持。该论文有图34幅,表15个,参考文献117篇。

关键词：木质素模型化合物 C-O键催化氢解/水解 Ni/C

Ni/CeO2催化木质素及其模型化合物的选择性氢解

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Ni/CeO2催化木质素及其模型化合物的选择性氢解

作者：卢世聪中国矿业大学

学位级别：硕士

木质素是由苯丙烷类结构单元通过C-O键和C-C键连接而成的天然芳香聚合物,可通过高效解聚生产高附加值化学品,从而有效降低对化石资源的过度依赖并推动能源结构的多元化发展。本论文通过直接浸渍-煅烧-还原法制备了一系列Ni/CeO催化剂。... 详细信息

木质素是由苯丙烷类结构单元通过C-O键和C-C键连接而成的天然芳香聚合物,可通过高效解聚生产高附加值化学品,从而有效降低对化石资源的过度依赖并推动能源结构的多元化发展。本论文通过直接浸渍-煅烧-还原法制备了一系列Ni/CeO催化剂。利用X-射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)和场发射透射电镜(TEM)等现代分析仪器对催化剂的形貌、元素价态和化学结构进行详细表征。以苄基苯基醚(BPE)、2-苯氧基-1-苯乙醇(2-PPE)和二苯醚(DPE)为模型化合物考察了Ni/CeO对C-O醚键的催化加氢裂解活性,并探究反应温度、反应时间、初始氢压等反应条件对模型化合物氢解的影响。通过密度泛函理论(DFT)计算深入分析了Ni/CeO催化C-O醚键氢解反应机理。采用活性最佳的15%Ni/CeO-500对木质素进行催化加氢解聚,利用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)、四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱(Orbitrap MS)和二维异核单量子关系核磁谱(2D HSQC)分析了木质素氢解前后结构变化以及液体产物组成和结构特征。Ni/CeO催化剂的孔隙以介孔为主。活性物种Ni的负载及合适的煅烧温度促进了表面氧空位的形成,增强了催化剂对含氧反应底物的吸附和活化。Ni纳米颗粒在CeO表面高度分散,提高了催化剂对H的活化能力并释放出更多氢自由基。15%Ni/CeO-500可在温和条件下(100 C)催化BPE完全转化为甲苯和苯酚且未发生芳环加氢反应。2-PPE在180 C的最佳反应条件下转化率达到100%,产物中芳香单体化合物总选择性达到85.6%。DPE最佳反应条件为180C、1.5 MPa H及2 h,主要反应路径为C-O键断裂生成苯和环己醇。以BPE加氢转化反应为探针,考察了15%Ni/CeO-500的循环稳定性,结果表明催化剂在循环使用五次后依然保持良好的催化活性及产物选择性。DFT计算表明15%Ni/CeO-500可有效吸附活化2-PPE等反应底物并显著降低C-O键的解离能。木质素在15%Ni/CeO-500作用下的催化加氢裂解结果表明,液体产物收率和酚类化合物相对含量与未催化反应相比分别提高了8.5%和12.4%。GC/MS分析表明液体产物中化合物以酚类为主,其次是芳醚类和芳香酮类化合物,其中酚类化合物以2-甲氧基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚等愈创木基酚类为主。部分愈创木基酚类发生脱氧和芳环加氢反应得到芳醚类、烷基酚类和环烷烃类化合物。在300 C,1.0 MPa H和4 h的反应条件下木质素液体收率和酚类化合物相对含量分别达到34.3%和70.91%。Orbitrap MS和2D HSQC分析表明15%Ni/CeO-500可有效催化木质素结构中C-O桥键氢解断裂生成酚类等高附加值芳香族化合物。

关键词：木质素模型化合物 C-O键 Ni/CeO2 选择性氢解