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树枝状荧光探针设计制备及荧光特性初步研究

天津城市建设学院学报 2009年第3期15卷 218-221页

作者：兰云泉费学宁张宝莲石斌周立峰天津城市建设学院材料科学与工程系天津300384

树枝状荧光探针是将荧光染料引入树枝状化合物(dendrimer)端基的一类化合物,具有良好的稳定性及光谱特性.笔者以2,2-二甲氧基乙胺为核,采用发散合成法合成了一端含活性氨基的扇形树枝状化合物,并将羧基噻唑橙染料(TO-COOH)引入树枝状化... 详细信息

树枝状荧光探针是将荧光染料引入树枝状化合物(dendrimer)端基的一类化合物,具有良好的稳定性及光谱特性.笔者以2,2-二甲氧基乙胺为核,采用发散合成法合成了一端含活性氨基的扇形树枝状化合物,并将羧基噻唑橙染料(TO-COOH)引入树枝状化合物的端基,制备出树枝状荧光分子.初步研究了其荧光特性,讨论了反应温度、反应时间等条件对反应收率的影响.

关键词：荧光探针分子树枝状化合物噻唑橙(TO) 2 2-二甲氧基乙胺

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分子印迹的印迹效率及其评价

化学世界 2007年第4期48卷 243-247页

作者：王学军许振良邴乃慈华东理工大学化学工程研究所上海200237

随着超分子化学、材料科学和生物医学等学科的发展,分子印迹技术在理论及应用研究方面得到了广泛的关注。在总结大量文献的基础上,提出了印迹效率的概念,讨论了影响分子印迹效率的几个影响因素,初步探讨了印迹效率的评价方法及测定手段... 详细信息

随着超分子化学、材料科学和生物医学等学科的发展,分子印迹技术在理论及应用研究方面得到了广泛的关注。在总结大量文献的基础上,提出了印迹效率的概念,讨论了影响分子印迹效率的几个影响因素,初步探讨了印迹效率的评价方法及测定手段。简要介绍了分子印迹发展的两个新方向:分子印迹膜和单分子印迹,指出了提高印迹效率是实现分子印迹技术工业化的重要前提。

关键词：分子印迹印迹效率 Seatehard分析分子印迹膜树枝状化合物

四-(ω-羟基聚乙氧基)-季戊四醇醚及其磺酸酯化合物的合成

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有机化学 1999年第4期19卷 401-404页

作者：陈建翁玲玲郑虎华西医科大学药学院成都610044

报道了Cascade(树状分枝化合物)分子四方向核心四-(ω-羟基聚乙氧基)-季戊四醇醚及四-(ω-对甲苯磺酰氧聚乙氧基)-季戊四醇醚的合成,其结构经元素分析、IR、NMR和MS图谱确证。

关键词：季戊四醇醚 Cascade 分子核心树枝状化合物

1-(4-烯丙氧基-1,6-庚二烯-4-基)-4-甲氧基苯的合成与表征

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化学试剂 2016年第3期38卷 216-218,286页

作者：王琼林艳徐丽芳樊浩张秀秀万屏南崔汉峰江西中医药大学药学院江西南昌330004 江西中医药大学附属医院江西南昌330006

以尼泊金甲酯为初始原料,经甲基化、格氏试剂加成和醚化3步反应,设计合成了新型AB_3型树枝状标题化合物,利用红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析对其结构进行了表征。对影响醚化反应的条件进行了优化,确定了最优反应条件:氢化钠为碱、四... 详细信息

以尼泊金甲酯为初始原料,经甲基化、格氏试剂加成和醚化3步反应,设计合成了新型AB_3型树枝状标题化合物,利用红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析对其结构进行了表征。对影响醚化反应的条件进行了优化,确定了最优反应条件:氢化钠为碱、四氢呋喃为溶剂、反应温度为65℃、反应时间为4 h,收率可达95%。

关键词：树枝状化合物尼泊金甲酯 1-(4-烯丙氧基-1,6-庚二烯-4-基)-4-甲氧基苯合成

不对称催化的前手性酮转移氢化反应和烯丙位Michael加成反应研究

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不对称催化的前手性酮转移氢化反应和烯丙位Michael加成反应研究

作者：蒋琳四川大学

学位级别：硕士

本论文由四部分组成：第一部分综述了手性配体-过渡金属配合物催化前手性酮的不对称转移氢化反应;第二部分报道了(R，R)-1，2-环己二胺(DACH)衍生的树枝状配体-过渡金属配合物催化酮的水相不对称转移氢化反应的研究成果;第三部分报道了... 详细信息

本论文由四部分组成：第一部分综述了手性配体-过渡金属配合物催化前手性酮的不对称转移氢化反应;第二部分报道了(R，R)-1，2-环己二胺(DACH)衍生的树枝状配体-过渡金属配合物催化酮的水相不对称转移氢化反应的研究成果;第三部分报道了手性叔胺-硫脲双功能催化剂催化的烯丙位不对称Michael加成反应;第四部分是关于抗帕金森病药雷沙吉兰合成新工艺的研究。光学活性的仲醇是一类重要的有机化合物，与通过催化加氢合成这类化合物的方法相比，不对称转移氢化具有操作简便、反应条件温和、避免使用有一定危险性的反应试剂以及高对映选择性等优点，近年来倍受关注。论文第一部分对手性配体-过渡金属配合物催化的前手性酮的转移氢化反应从机理、手性配体类型和近年发展情况等方面进行综述。第二部分报道了树枝状手性DACH-过渡金属配合物催化酮的水相不对称转移氢化反应的研究成果。以Fréchet发展的聚苄醚型树枝状化合物作为单磺酰化手性DACH的载体，合成的单中心树枝状催化剂在液态反应底物中有良好的溶解性，因此以水作为介质的不对称转移氢化仍以均相反应的形式进行。以苯乙酮作为标准底物，相比DCM-HCOOH／NEt体系，树枝状催化剂在HO-HCOONa体系中表现出更高的催化活性，并且树枝状配体-Rh(Ⅲ)比相应配体-Ru(Ⅱ)有更高的催化活性和对映选择性，催化剂用量降至0．01mol％，对映选择性仍然保持在95％e．e．;树枝状配体-Rh(Ⅲ)还适用于催化不同类型芳酮的水相不对称转移氢化，能够专一性地还原酮羰基，获得了中等到高的转化率(up to＞99％conv．)和对映选择性(up to 97％e．e．)。此外，该反应体系的催化剂可通过加正己烷沉淀的方法实现回收，连续使用6次，催化剂的对映选择性完全保持，催化活性未见明显降低。第三部分是对手性叔胺-硫脲双功能催化剂催化的烯丙位不对称Michael加成反应的研究。由于两个氰基的强拉电子效应，α，α-二氰基烯烃的γ-H具有很强的酸性，可作为前亲核试剂被催化剂中的叔胺官能团所活化，而硫脲的N-H基团可通过双氢键方式活化含有硝基官能团的亲电试剂。研究表明，手性叔胺-硫脲的这种双活化功能可促进α，α-二氰基烯烃对硝基烯烃的不对称Michael加成。我们考察了催化剂、溶剂、温度和底物对反应结果的影响：手性叔胺-硫脲催化剂对所有反应都具有非常高的立体及非对映选择性(anti／syn＞99％，＞99％d．e．)，优化条件下的反应获得了中等到高的对映选择性(57-95％e．e．)，其中，叔胺-硫脲催化苯并六元杂环型二氰基烯烃的反应，其对映选择性明显高于课题组之前报道的结构修饰的金鸡纳碱催化剂。对报道较少的脂肪族二氰基烯烃或硝基烯烃作为底物的反应，获得了中等程度的对映选择性，而反应收率偏低。第四部分是关于抗帕金森病药雷沙吉兰的合成新工艺。雷沙吉兰是一种不可逆的选择性单胺氧化酶B抑制剂，在抗帕金森病的治疗中显示出良好的应用前景。以1-茚胺为原料，经N-邻硝基苯磺酰化、N-炔丙基取代、脱邻硝基苯磺酰基、拆分(游离)四步反应成功合成雷沙吉兰，总收率约为30％。该新工艺可望解决雷沙吉兰现有合成路线收率不高，产物纯化操作复杂，不宜进行放大生产等缺点。

关键词：不对称转移氢化前手性酮树枝状化合物不对称Michael加成反应叔胺-硫脲双功能催化剂氢键 α,α-二氰基烯烃硝基烯烃雷沙吉兰帕金森病单胺氧化酶-B

增溶性空间位阻基团对铱配合物光电性能的影响研究

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增溶性空间位阻基团对铱配合物光电性能的影响研究

作者：俞舟南京邮电大学

学位级别：硕士

磷光有机二极管由于能打破三线态-单线态的能量效率瓶颈,获得更高的器件效率,近年来得到了飞速发展。在这些磷光材料中,基于金属铱的配合物具有高的发光量子效率、光色可调性和相对较短的辐射发光寿命,越来越受到本领域研究人员的广泛... 详细信息

磷光有机二极管由于能打破三线态-单线态的能量效率瓶颈,获得更高的器件效率,近年来得到了飞速发展。在这些磷光材料中,基于金属铱的配合物具有高的发光量子效率、光色可调性和相对较短的辐射发光寿命,越来越受到本领域研究人员的广泛关注。初期的小分子PhOLED普遍采用蒸镀法制备,而将树枝状铱配合物采用溶液法制备结构相对简单的高性能PhOLED标志着PhOLED的制备迈出了标志性的一步;另一个标志性的进步是喷墨打印方法的提出,此法相对溶液旋涂法对材料的消耗更小,且制备方法进一步简化,适于大规模工业生产。因此研究如何通过增溶基团的引入增加Ir配合物的溶解性同时保持其光电性能以利于溶液法或喷墨打印制备PhOLED成为当前的研究热点。本文中将苯烷氧基作为增溶位阻基团引入铱配合物的配体单元上,通过链长及共轭度的调节研究Ir配合物光电性能和结构的关系,并采用溶液法或喷墨打印法制备相应的PhOLED器件。具体研究内容如下:(1)设计合成了三个以1-N-三甲基苯-2-苯基咪唑为主配体的铱配合物衍生物。经过热稳定性、电学性质以及光学性质的研究,和OLED器件性能的对比,探索了结构与性能之间的关系。通过理论计算发现,三个产物的三线态电子云分布相似,表明引入的苯烷氧基未能参与该系列配合物的发光行为。较好的HOMO和LUMO电子云分离,减小了电子排斥,这导致跃迁偶极矩增大,发光效率相应降低。此项研究为接下来的材料设计提供了宝贵的经验。(2)设计合成了一系列基于FIrpic和Ir(dfppy)的铱配合物衍生物。在光物理性能的研究中发现,三甲基苯上引入烷氧基,减弱了配合物分子间浓度猝灭,增强了PLQY,同时提高了铱配合物的热稳定性能、薄膜的规整性和瞬态发光寿命,但保持了Ir配合物的发光峰位。作为对比,共轭度更大的苯烷氧基也被引入,同样得到以上增强效果,但光谱会随着共轭面的增大而红移。以上苯烷氧基的引入使得PhOLED表现出更高的器件效率。(3)设计合成了两类适合用于制备无主体喷墨打印PhOLED的发光材料,树枝状铱配合物和树枝状铱配合物聚合物。在对树枝状铱配合物与其聚合物的光物理性能、热稳定性能、电化学性能和OLED器件性能的比较中,发现树枝状铱配合物拥有更高的PLQY和器件效率,而聚合物拥有更好的打印粘度和成膜性能,其余各项性能几乎相同。两类材料均被制成了图案化PhOLED并成功点亮。

关键词：树枝状化合物铱配合物非掺杂器件打印加工非共轭聚合物

碳硅烷类硅源制备有机杂化中孔有序SiO2的研究

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碳硅烷类硅源制备有机杂化中孔有序SiO2的研究

作者：孙衍林山东大学

学位级别：硕士

中孔材料作为一类新型材料引起了研究者的广泛关注。中孔二氧化硅具有许多独特的性质并在催化，分离，主客体分子识别，光电材料，生物材料等领域具有广阔的应用前景。通过对中孔二氧化硅的改性，可以实现对其表面性质(内表面及外表面)... 详细信息

中孔材料作为一类新型材料引起了研究者的广泛关注。中孔二氧化硅具有许多独特的性质并在催化，分离，主客体分子识别，光电材料，生物材料等领域具有广阔的应用前景。通过对中孔二氧化硅的改性，可以实现对其表面性质(内表面及外表面)的调控，还可以增强其水解稳定性，从而拓宽其应用范围。共水解的方法可以通过对硅源物质结构的控制来改变材料结构，实现材料结构的灵活设计，还可以引入活性潜在反应位点，为中孔材料进一步的功能化研究奠定基础。本文首先以TEOS为硅源，分别以CTAB和EO-PO-EO嵌段共聚物为模板剂，水解制备了得到比表面积为1120m有序中孔二氧化硅，并用N吸附，XRD和HTEM对材料的结构进行了表征。结果表明这种中孔材料具有高比表面积，均一的孔径分布和规整有序的孔道排布。论文还研究了以甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷自身及其分别与TEOS混合物三为硅源，使用CTAB和EO-PO-EO两种模板，水解制备含甲基、端乙烯基和端γ-(2，3-环氧丙氧)丙基的有机基团杂化中孔二氧化硅的有关规律，并用N吸附—脱附，XRD和FT-IR对所得材料进行了表征。研究表明CTAB是这类硅源的良好模板，通过共水解的方法，可以将有机官能团引入材料内部，但随硅源中有机组份含量的增加，样品的有序度下降，孔径分布均一度降低，其中以甲基三乙氧基硅烷和TEOS(3：1)为硅源制备得到了比表面积高达1272m的多孔材料，但孔的有序度很低。通过交替进行烯丙基化和硅氢加成反应合成了第0代(G)到第3代(G)新型以二苯基为核以及以苯基为核的G和以甲基为核G的端烯丙基碳硅烷树枝状化合物，并对其外围进行了乙氧基功能化研究。论文首次研究了该类碳硅烷型树枝状化合物硅源在模板表面的组装、水解制备中孔有序杂化材料的有关规律，并制备得到几种新型有机—无机杂化中孔二氧化硅，并利用N吸附—脱附，XRD，FT-IR和HTEM等手段对材料的结构进行了表征。研究表明，由于二苯基的存在，纯的二苯基的树枝状化合物很难在模板表面有序组装，试验未能得到目标产物，但采用甲基及苯基为核的G代树枝状化合物与TEOS为硅源成功制备得到了5种新型有序中孔杂化SiO。该项研究将树枝状化合物的结构优势、功能特点与中孔二氧化硅结构特点融合起来，在提高材料有机含量的同时，保持了中孔材料高的有序度。利用新型硅源特别是烷氧基功能化的树枝状化合物硅源制备有序中孔杂化SiO是有序中孔杂化材料制备的一种新的尝试，通过对硅源物质和水解条件的控制实现了对中孔材料结构的调整，研究结果还为硅源物质在模板表面自组装机理研究提供了试验数据，为中孔材料应用研究奠定了基础。

关键词：中孔杂化二氧化硅碳硅烷树枝状化合物模板共水解

基于三氟化硼乙醚催化的Friedel-Crafts反应构筑有机半导体材料及其光电性能研究

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基于三氟化硼乙醚催化的Friedel-Crafts反应构筑有机半导体材料及...

作者：常永正南京邮电大学

学位级别：硕士

基于三氟化硼乙醚(BF·EtO)催化的Friedel-Crafts反应具有反应条件温和、后处理简单、绿色无毒等优点,以其构筑的“H”形、纺锤型以及树枝状等多种拓扑结构的有机半导体材料。在当今的有机光电领域,如:有机太阳能电池(OSC)、有机电致发... 详细信息

基于三氟化硼乙醚(BF·EtO)催化的Friedel-Crafts反应具有反应条件温和、后处理简单、绿色无毒等优点,以其构筑的“H”形、纺锤型以及树枝状等多种拓扑结构的有机半导体材料。在当今的有机光电领域,如:有机太阳能电池(OSC)、有机电致发光(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机电存储和传感等有机材料的构筑中独具魅力。首先,我们发展了基于BF·EtO络合物催化的叔醇类Friedel-Crafts反应,合成了一系列如线型、哑铃型、树枝型等具有构型的9,9-二芳基芴类化合物。通过将芴苯基、氧杂蒽等空间位阻基团引入到富电子的噻吩、联噻吩、咔唑等芳香基团上,T1系列的光谱表明,我们对噻吩的氧化以后,光谱红移了近130 nm,说明氧化是一种调节光谱的有效方式。T2系列、T3系列的发射光谱中我们可以看出,芴苯基位阻基团导致光谱蓝移在70 nm左右,说明位阻基团芴苯基的引入有效的调节分子的链间作用,改变分子的π堆积构型,从而调节材料的能带结构。为我们优化器件结构提供参考依据。在此过程中我们对BF3?Et2O催化的Friedel-Crafts反应有了新一层的认识,探索了反应的各种因素(如反应的投料比、加料顺序、反应温度、反应时间、反应底物等)对反应产物、反应产率的影响。这为我们设计、优化反应提供了参考依据。实验发现通过控制不同的投料比可以控制芴苯基基团(PFMs)的取代个数,进一步影响其光电性能以及热稳定性。差热DSC结果表明通过(PFMs)的封端可以提高母体空穴传输材料的玻璃化温度,表现出分子构象多样性和较强的空间位阻效应。另外,我们也探究了杂多环原子的引入对反应活性和光谱性质的影响,发现杂环的引入在很大程度上降低了Friedel-Crafts反应活性,并且会导致光谱红移。我们将芴苯基位阻基团引入到咔唑的3-,6-位,再在咔唑的1-位引入芘、联苯、芴酮、烷基咔唑等取代基,探索位阻和取代基对材料能带结构和分子内/间π堆积的影响,并通过理论模拟计算和实验相结合的方法来彼此相互佐证。稀溶液的发射光谱表明,咔唑3,6位上的位阻基团的引入对其光谱的峰形和峰值影响不大,会引起光谱的略微红移,说明HOMO和LUMO能级轨道主要集中在中心咔唑基团上;通过对比在咔唑的N上引入不同的吸电子、供电子基团,发现对其发射光谱的峰位置影响比较大,随着供电子能力的增强,发射光谱发生红移,电化学结果表明其HOMO能级升高,能隙减小,说明取代基效应对其HOMO和LUMO能级轨道改变比较大。树枝状化合物(Dendrimer)是除有机小分子和聚合物以外的第三类光电材料,其融合了小分子的结构明确和聚合物的稳定性好的双重优点,是具有广阔应用前景的一类光电材料。但是合成步骤复杂、反应产率低导致其发展受到一定的局限性。我们借助BF·EtO催化的Friedel-Crafts反应实现了一类树枝状化合物的高产率绿色合成,构筑的G5树枝状分子的支化结构能够有效抑制芴酮的绿光发射。以期在太阳能电池材料和有机电致发光材料方面取得应用,为有机光电材料提供新的合成方法和材料。总之,我们借助BF·EtO催化的Friedel-Crafts反应构筑了一系列具有多功能和拓扑结构的二芳基芴类化合物;将空间位阻基团引入到咔唑分子当中,探讨立体效应对分子内/间π堆积的影响和对能带结构的调控,探究分子结构与材料性能的关系;并利用此类Friedel-Crafts反应高产率合成一系列树枝状状化合物分子,通过对其进行光谱表征和电化学表征,探索此类材料在有机半导体器件中的应用。

关键词：傅克反应三氟化硼乙醚树枝状化合物位阻光电性质

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基于树型分子的新型纳滤膜研究

基于树型分子的新型纳滤膜研究

作者：黄湘浙江工业大学

学位级别：硕士

纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程,一般认为,纳滤膜的孔径在1 nm左右,可用于分离盐和小分子有机物等。利用界面聚合法制备的复合纳滤膜是目前市场的主流产品,由于处理料液的复杂性,因而对其性能提出了更高的要求,期... 详细信息

纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程,一般认为,纳滤膜的孔径在1 nm左右,可用于分离盐和小分子有机物等。利用界面聚合法制备的复合纳滤膜是目前市场的主流产品,由于处理料液的复杂性,因而对其性能提出了更高的要求,期望膜的渗透通量、选择性和耐污染性都进一步提升。本文从分子设计的角度合成了一种新型树枝状化合物——均苯三甲酰胺-胺(TMAAM),将其作为关键功能单体与哌嗪混合组成水相多元胺,再与油相均苯三甲酰氯通过界面聚合反应制得了一种新的半芳香聚酰胺复合纳滤膜,从而实现对传统聚酰胺复合纳滤膜的改性,并考察了TMAAM与PIP的组合比对改性纳滤膜性能的影响。采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、场发射扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)Zeta电位仪和接触角仪分析膜表面性质。主要结论如下:(1)随着水相中TMAAM含量的增加,改性纳滤膜的水通量随之上升,截留率略微下降。当TMAAM/PIP=1时所制备的膜(NF-2)通量提升至72.3 L/m·h,较空白膜约提升60%,而截留率几乎不变,并且膜表面更加光滑,亲水性更好。(2)分别测试了改性纳滤膜NF-2对甲基蓝、对二甲酚橙、藏红T和中性红等四种染料体系中的分离性能,结果表明改性膜对分子量在200以上的染料均具有极好的截留率。(3)分别采用BSA模拟溶液(500 ppm)和硫酸钠溶液(1000 ppm)测试了膜的抗污染性和运行稳定性。结果表明改性膜NF-2相比空白的聚酰胺纳滤膜具有更好的抗污染性和稳定性,并且污染物更容易被清洗,膜的分离性能更易恢复。本文通过树枝状化合物TMAAM经简单、便捷的界面聚合法制得了一种半芳香聚酰胺复合纳滤膜,该膜具有良好的亲水性和稳定性,以及较强的抗污染性。

关键词：树枝状化合物 TMAAM 纳滤膜高通量耐污染性