检索结果-南通市图书馆

作者：武中华中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

为缓解CO浓度增加对全球气候和环境产生的巨大威胁,CO捕获与分离技术受到越来越多的关注。而CO捕获与分离技术中最核心的问题在于针对固定碳源点的低浓度高流速的CO,开发具有实际应用性能的吸附分离材料。其中金属有机骨架(MOFs)具有超... 详细信息

为缓解CO浓度增加对全球气候和环境产生的巨大威胁,CO捕获与分离技术受到越来越多的关注。而CO捕获与分离技术中最核心的问题在于针对固定碳源点的低浓度高流速的CO,开发具有实际应用性能的吸附分离材料。其中金属有机骨架(MOFs)具有超高孔隙率、可调孔径、丰富功能位点、比表面积大等优点而吸引了众多研究者的广泛关注,尤其是能够响应外界刺激展现结构动态变化的柔性MOFs结构。在外部的刺激下,柔性MOFs结构展现的动态变化的孔径能够对不同气体分子进行高效的分离。因此,本论文结合密度泛函理论(DFT)和巨正则蒙特卡洛模拟(GCMC)方法研究柔性MOFs中孔径尺寸对CO捕获分离的影响和功能化对柔性MOFs材料的调控以及结构转变过程中吸附位点和孔径尺寸对CO捕获分离的综合影响。首先,对MFM-300替换不同的金属中心,研究其对CO、CH和N吸附分离影响。研究结果表明:在低压下,CO吸附量遵循MFM-300(In)>MFM-300(A1)>MFM-300(Ga)>MFM-300(In-3N)的顺序。在298 K和1.0 bar下,MFM-300(In)中CO吸附量达到8.0mmol g,并且在低压下展现出明显的“上升”型选择性。吸附热分析表明,CO和N/CH之间的吸附热差越大,CO相对于N和CH的选择性越大。CO-骨架的相互作用贡献占据主导作用,同时有限空间导致的CO分子间相互作用对吸附量以及选择性的提高也具有极大的促进作用。温度升高降低了气体分子的紧密程度,对吸附效率具有不利影响,说明限制性孔道提供的多壁交叉相互作用和分子间相互作用对气体的捕获非常有利。其次,结合DFT和GCMC研究了柔性MOFs结构1B的呼吸效应对CO/N吸附分离的影响机理。研究表明:具有呼吸效应的MOFs结构1B在动态转变过程中存在最佳的吸附分离结构状态。随着1B结构的扩张比表面积逐渐变大,孔隙率和有效孔体积都呈现增大的趋势。骨架呼吸性扩张的过程中吸附位点逐级增多,最优吸附位点发生转移,其中结构1B＿13.1中吸附位点数量和孔结构尺寸达到最佳组合表现出最高的选择吸附比。骨架提供的CO-骨架间的相互作用能取决于合适孔径所占比例和吸附位点数量间的博弈,进而证实了呼吸特性的MOFs材料在扩张过程中呈现出有利于气体吸附的变化。因此,合理地控制骨架结构对呼吸特性MOFs材料在气体吸附分离方面的应用具有重要的意义。最后,探究了不同状态下的ZIF-8及其功能化对CO/N竞争吸附的影响机理。结果表明:高压状态下ZIF-8中咪唑配体旋转导致窗口尺寸变大,功能化修饰后的结构比表面积呈现下降的趋势,在低压区域,结构1.47GPa-65的CO吸附量为2.81 mmol g,优于其他五种结构,且修饰后结构CO吸附量高于未修饰结构。结构0GPa-65具有最高选择吸附比,压力升高CO/N选择吸附比呈下降趋势,因此合理的控制吸附压力可以调控ZIF-8和其功能化结构的选择吸附效率,其中强极性官能团的修饰对气体选择性的提高具有极大的作用。

关键词：柔性金属有机骨架 CO2捕获与分离孔径尺寸效应结构转变功能化修饰

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基于甲烷氮气分离的柔性金属有机骨架(MOFs)性能研究

基于甲烷氮气分离的柔性金属有机骨架(MOFs)性能研究

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第18届全国分子筛学术大会

作者：李立博杨江峰王勇李晋平太原理工大学

天然气是气体能源的重要组成,而我国常规天然气产能严重不足,缺口达900亿立方米。煤层气(CBM)是非常规天然气的重要组成,作为常规天然气的重要补充,越来越引起人们的广泛关注。煤层气来源分为两种:地面直采,甲烷(CH)浓度高于90%可直接利... 详细信息

天然气是气体能源的重要组成,而我国常规天然气产能严重不足,缺口达900亿立方米。煤层气(CBM)是非常规天然气的重要组成,作为常规天然气的重要补充,越来越引起人们的广泛关注。煤层气来源分为两种:地面直采,甲烷(CH)浓度高于90%可直接利用;井下抽采,CH浓度低于30%(低浓煤层气),至今无法得到有效利用,造成了严重的资源浪费与环境污染。高效利用低浓煤层气,CH/N分离是关键。而传统吸附剂对CH/N的吸附选择性低,很难分离。本研究基于柔性MOFs高的CH/N吸附选择性,对其应用于低浓煤层气中CH/N分离进行了深入研究。柔性MOFs材料在吸附气体时会发生独特的阶梯吸附现象,在特定的温度和压力下,对不同气体显示出很高的吸附选择性。总结国内外文献发现,研究者们表示柔性MOFs具有气体分离的潜力,但都是基于对其单气体吸附曲线的预测,并没有实际的分离实验证明[1]。而在2010年,Kitagawa小组曾研究柔性MOFs用于分离CO/CH,但实验未成功。为此我们详细的研究了柔性MOFs的气体吸附特性,发现柔性MOFs在吸附气体时会发生体积膨胀现象。并根据柔性MOFs体积形变特点,设计并搭建了柔性MOFs气体分离装置(己申报国家发明专利),如图1。基于该装置,我们成功实现了柔性MOFs对于CH/N混合气的分离,穿透曲线如图2所示。进一步,我们考察了柔性MOFs的循环使用寿命,结构稳定性,以及水蒸气影响等。结果表明,柔性MOFs具有优良的性能,在气体分离领域显示出巨大潜力。

关键词：非常规天然气柔性金属有机骨架甲烷氮气分离

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柔性金属有机骨架材料(MOFs)用于气体吸附分离

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化工进展 2016年第6期35卷 1794-1803页

作者：李立博王勇王小青陈杨杨江峰李晋平太原理工大学精细化工研究所山西太原030024

柔性金属有机骨架材料(MOFs)具有高度有序的网络结构与可变形的骨架,其骨架结构会对外界的温度、压力及客体分子的刺激产生独特的结构响应。近几年来,柔性MOFs在气体吸附、气体分离、传感等领域显示出巨大的应用潜力。截至目前,研究者... 详细信息

柔性金属有机骨架材料(MOFs)具有高度有序的网络结构与可变形的骨架,其骨架结构会对外界的温度、压力及客体分子的刺激产生独特的结构响应。近几年来,柔性MOFs在气体吸附、气体分离、传感等领域显示出巨大的应用潜力。截至目前,研究者们对柔性MOFs的研究仅局限于对其结构形变的机理解释,而缺乏对柔性MOFs应用于相关化工过程的性能研究。本文着重对近年来柔性MOFs在气体吸附分离领域的研究进展进行了综述,并详细地分析了柔性MOFs结构与其气体吸附分离性能之间的构效关系。通过分子模拟结合实验,讨论了柔性MOFs结构对气体分子的平衡吸附与动力学扩散的影响。分析表明,设计合成具有良好吸附选择性与扩散性能的柔性MOFs是其应用于绿色、高效气体分离过程的重要发展方向。

关键词：柔性金属有机骨架吸附分离天然气碳氢化合物

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柔性金属有机骨架材料对甲烷吸附储存的研究

柔性金属有机骨架材料对甲烷吸附储存的研究

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作者：刘永强中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

天然气因清洁、安全、污染少等优势在能源结构上的占比逐渐增大,目前天然气的存储方式以压缩天然气和液化天然气为主,但是这两种方式储存条件苛刻。相比较而言,天然气吸附存储条件温和,是一种具有发展潜力的存储技术。柔性金属有机骨架... 详细信息

天然气因清洁、安全、污染少等优势在能源结构上的占比逐渐增大,目前天然气的存储方式以压缩天然气和液化天然气为主,但是这两种方式储存条件苛刻。相比较而言,天然气吸附存储条件温和,是一种具有发展潜力的存储技术。柔性金属有机骨架材料(MOFs)具有热稳定性好、孔道规则有序、可以发生结构转变而不会导致结构坍塌等特点,可以实现对吸附气体的有效调控,具有良好的应用前景。本文首先尝试选择Al、Fe、Cr、Cu作为MIL-53的金属中心,利用巨正则蒙特卡洛法对甲烷进行吸附模拟,综合比较各种吸附剂对甲烷的吸附量和相互作用能,得出对甲烷吸附性能最优的为MIL-53(Cr)。分别采取高温活化、无水乙醇活化和二甲基甲酰胺(DMF)活化三种方式去除水热法合成的MIL-53(Cr)晶体内的杂质,微观结构表征发现,DMF活化后的材料结晶最好,几乎不含杂质。之后搭建气体吸附实验装置,对活化后的MOFs材料进行不同温度和0-7MPa下的甲烷吸附实验。在吸附甲烷过程中MIL-53(Cr)发生了呼吸效应,小孔相转变为大孔相。温度越低,结构转变的压力越低,大小孔间的相转变越容易实现。由于柔性MIL-53(Cr)大小孔间的相转变吸收了部分热量,等量吸附热由初始的26k J/mol降低为16k J/mol。此外吸附剂的重复利用率也是影响其工业应用的重要因素,在373K到493K的再生温度范围内对吸附剂进行再生实验,得出最优再生温度为473K,经过十次重复使用后,大小孔之间仍为可逆相转变,且未对骨架结构造成破坏,对甲烷仍具有较高的吸附量。最后,从微观层面上对甲烷在柔性MIL-53(Cr)中吸附储存过程进行研究,建立热力学渗透势方程,由计算出的热力学势值得到不同温度下的骨架结构转变的能量壁垒,得出低温下能量壁垒更高,有利于柔性骨架吸收更多的吸附热。对甲烷分子在柔性MIL-53(Cr)中稳定性储存方面,利用分子动力学方法模拟甲烷在MIL-53(Cr)中的扩散,与刚性结构相比,柔性骨架中甲烷扩散系数更低,甲烷在柔性骨架中更加稳定,柔性MOFs甲烷吸附过程中的相转变对甲烷的吸附和储存均有利。

关键词：柔性金属有机骨架甲烷吸附储存分子模拟微观结构表征

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金属离子对柔性框架的气体吸附性能的研究

金属离子对柔性框架的气体吸附性能的研究

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作者：侯成富云南师范大学

学位级别：硕士

柔性金属有机骨架(Flexible metal-organic frameworks,FMOFs)作为金属有机骨架(MOFs)的一个分支,具有动态结构变化的性质,常表现出开关门效应和呼吸效应,在气体储存和分离领域具有潜在应用前景,已成为MOFs领域中的一个研究热点。但如... 详细信息

柔性金属有机骨架(Flexible metal-organic frameworks,FMOFs)作为金属有机骨架(MOFs)的一个分支,具有动态结构变化的性质,常表现出开关门效应和呼吸效应,在气体储存和分离领域具有潜在应用前景,已成为MOFs领域中的一个研究热点。但如何设计具有柔性框架的MOFs,研究其结构柔性的变化对气体吸附和分离能力的影响,也是目前该领域值得探讨的问题。因此,本论文利用含硫二羧酸配体HDMTDC(HDMTDC=3,4-dimethylthieno[2,3-b]thiophehe-2,5-dicarboxylic acid)和含氮联吡啶连接体DPNDI(DPNDI=N,N?-di-(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalenediimide)或bpe(bpe=1,2-di(-pyridin-4-yl)ethane)与不同金属离子在溶剂热条件下进行合成两类具有异质同构系列的柔性框架化合物,并研究了这两类系列柔性框架化合物的气体吸附性质。具体的工作如下:1.利用含硫二羧酸配体(HDMTDC)和柔性联吡啶配体bpe与不同金属离子合成了一系列具有二重互穿的pcu网络的柔性框架X-pcu-6-M,即[Zn(DMTDC)(bpe)](X-pcu-6-Zn)、[Cu(DMTDC)(bpe)](X-pcu-6-Cu)和[Co(DMTDC)(bpe)](X-pcu-6-Co),并系统地研究了气体分子诱导的结构柔性。研究结果发现,它们在开孔相和非孔相之间表现出可逆的结构转变,并且都表现出type F-IV型气体吸附等温线和较大的比表面积。N和CO吸附结果表明,这三个化合物的开门压力顺序为X-pcu-6-Cu金属离子能有效调节开/关门压力。298 K,90 bar压力下,CH吸附只能诱导X-pcu-6-Cu的结构变化。这项工作证实了金属离子可影响柔性MOFs材料的开/关门,为柔性MOFs材料的设计提供了一种方法。2.采用含硫二羧酸(HDMTDC)和刚性联吡啶柱配体DPNDI与不同金属离子成功制备了一系列柔性框架X-pcu-9-M,即[Zn(DMTDC)(DPNDI)](X-pcu-9-Zn)、[Cu(DMTDC)(DPNDI)](X-pcu-9-Cu)、[Co(DMTDC)(DPNDI)](X-pcu-9-Co)和[Ni(DMTDC)(DPNDI)](X-pcu-9-Ni)。粉末XRD和气体吸附研究发现X-pcu-9-M系列化合物的框架具有柔性特征和多步吸附/脱附等温线。X-pcu-9-Cu和X-pcu-9-Ni呈现出三步CO气体吸附,而X-pcu-9-Zn和X-pcu-9-Co呈现出两步CO气体吸附。此外,CO、CH和CH的吸附焓测试结果表明,四种化合物中,X-pcu-9-Cu对这三种气体分子具有最大的气体吸附焓,说明X-pcu-9-Cu对气体具有较好的亲和力。该研究也证实了金属离子对FMOFs的气体吸附性质会产生影响。

关键词：柔性金属有机骨架气体吸附柔性调控开门压力

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