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激光选区熔化制备梯度多孔镍电极及其电解水制氢性能

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材料研究与应用 2024年第3期18卷 487-494页

作者：王见宋嘉薇董东东刘太楷王先彬闫星辰毛杰邓春明张楠楠沈阳化工大学化学工程学院辽宁沈阳110870 广东省科学院新材料研究所/现代材料表面工程技术国家工程实验室/广东省现代表面工程技术重点实验室广东广州510650 沈阳工业大学材料学院辽宁沈阳110870

镍是目前应用最广泛的碱式电解水制氢电极材料之一。对镍电极进行多孔化处理,可有效提高其析氢效率并降低制氢能耗。然而,现有报道仅研究了孔隙率、平均孔径等对电极析氢性能的影响,缺乏针对梯度多孔电极孔隙尺寸和分布等影响的研究。为... 详细信息

镍是目前应用最广泛的碱式电解水制氢电极材料之一。对镍电极进行多孔化处理,可有效提高其析氢效率并降低制氢能耗。然而,现有报道仅研究了孔隙率、平均孔径等对电极析氢性能的影响,缺乏针对梯度多孔电极孔隙尺寸和分布等影响的研究。为此,设计了4组具有不同孔隙尺寸和排布方式的多孔电极模型,并且采用激光选区熔化技术制备高精度成型电极样品,表征了样品的表面形貌、截面微观组织、电化学性能及稳定性,深入分析和研究了样品的析氢性能。结果表明,4组样品均呈现出粗糙微观表面,为析氢反应提供更多的活性位点。所有样品均表现出优异的电解稳定性,经测试后未见明显的性能衰减。梯度多孔结构有利于气液传质,减小气泡层电阻,降低析氢过电位。当电流密度为10 mA∙cm^(−2)时,梯度多孔样品的析氢过电位虽仅为406 mV,但气液传质效果较差,而气泡层电阻较大的均匀多孔样品的析氢过电位却高达766 mV。梯度多孔结构的构筑可显著提高镍电极的析氢动力学特性,梯度多孔样品的Tafel斜率最低为129 mV∙dec^(−1),明显低于均匀多孔电极的Tafel斜率168和211 mV∙dec^(−1)。析氢过程受Volmer步骤控制,尽管镍电极析氢动力学特性得到提升,但并未改变镍电极的析氢机理,所有样品的Tafel斜率均高于120 mV∙dec^(−1)。因此,引入梯度多孔结构可有效降低镍电极材料的析氢过电位,提升析氢性能。本研究为镍电极的结构优化设计及析氢性能的提升,提供了新思路。

关键词：碱式电解水激光选区熔化梯度多孔结构孔隙尺寸电解性能析氢动力学气液传质析氢性能

钼酸钠对2205双相不锈钢氢渗透的抑制机制研究

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钼酸钠对2205双相不锈钢氢渗透的抑制机制研究

作者：安湘琛江苏科技大学

学位级别：硕士

2205双相不锈钢由奥氏体、铁素体两相组成,比单一奥氏体不锈钢和铁素体不锈具有更优良的耐蚀性能与力学性能,因此被广泛应用在使用条件苛刻的环境中。然而2205双相不锈钢被大量应用的石油工程、管道运输、海洋装备上极易受到环境中氢的... 详细信息

2205双相不锈钢由奥氏体、铁素体两相组成,比单一奥氏体不锈钢和铁素体不锈具有更优良的耐蚀性能与力学性能,因此被广泛应用在使用条件苛刻的环境中。然而2205双相不锈钢被大量应用的石油工程、管道运输、海洋装备上极易受到环境中氢的侵蚀从而造成氢损伤。氢损伤会造成材料力学性能的损失进而导致瞬间的氢脆断裂发生,,目前工业界与学术界并不具备能够准确预测材料氢脆断裂的物理或经验模型。对于在临氢环境下服役的设备,最佳的降低其氢脆敏感性的思路是在源头上控制氢的流入。为此人们投入了大量资源用于金属表面阻氢涂层的开发。然而阻氢涂层存在成本高昂、寿命短、广泛适用性差等弊端。在这一背景下,“阻氢剂”作为一种新的阻氢手段引起了科研工作者的关注,即将一定浓度的有机或无机添加剂投入到设备的服役的临氢环境中,通过竞争吸附或促进析氢反应等方式以减少氢向金属内部的渗透。本次研究选择钼酸钠(NaMoO)作为阻氢剂,考察充氢液中不同浓度(0.005M,0.05M,0.2M)的钼酸钠添加对2205双相不锈钢的氢渗透抑制作用。通过氢渗透电流测试、宏观电化学测试、微区电化学测试等一系列表征手段选取具有最优异阻氢效率的添加浓度,提出了可能的钼酸钠阻氢作用的机制。研究结果表明:在钼酸钠的作用下,氢向2205双相不锈钢内部的扩散行为受到了显著的抑制。钼酸钠添加的阻氢效果排序为低浓度>高浓度>中浓度。同时,低、中、高三种浓度的钼酸钠均具有阻氢作用机理不尽相同:在低浓度时,钼酸钠起到一定的析氢催化作用,使得析氢电位大幅度上升,大量的氢离子被还原成氢气析出,降低了渗透到试样中的几率,这是通过促进Tafel反应,促进吸附氢原子的电化学脱附实现的;在中等浓度时,钼酸钠扮活跃的还原剂的角色,抢占用了氢离子被还原的机会,并且在还原反应中消耗了大量氢离子;高浓度时,除了消耗氢离子的作用,试样表面形成的还原产物沉淀阻挡层,使得HER主要发生在沉淀层上而非试样表面,使得氢离子渗透进入试样的过程被阻滞,这能够短暂阻挡了氢离子的渗透。最后测试了充氢液中添加了不同浓度阻氢剂的预充氢试样的耐蚀性能以及力学性能,其耐蚀性能和力学性能的下降相对于充氢时长相同但未添加钼酸钠组别得到明显的减轻,而且添加钼酸钠的组别耐蚀性能和力学性能也更加稳定,这说明钼酸钠作为阻氢剂具有现实应用意义。

关键词： 2205双相不锈钢氢渗透阻氢剂析氢动力学

基于非贵金属助催化剂V8C7提升g-C3N4光催化产氢活性研究

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基于非贵金属助催化剂V8C7提升g-C3N4光催化产氢活性研究

作者：刘亚仑西南大学

学位级别：硕士

近年来,科技产业的进步带动了社会经济的发展。但是随之而来的就是环境的日益恶劣和能源匮乏的问题,所以人们迫切的需要寻找一种新型的可再生的绿色能源来解决这一问题。随着科学家们的探究,发现了一些潜在的可再生绿色能源,比如利用潮... 详细信息

近年来,科技产业的进步带动了社会经济的发展。但是随之而来的就是环境的日益恶劣和能源匮乏的问题,所以人们迫切的需要寻找一种新型的可再生的绿色能源来解决这一问题。随着科学家们的探究,发现了一些潜在的可再生绿色能源,比如利用潮汐能和风能进行发电。而在这些潜在的可再生绿色能源开发方案中,最有潜力的一种方案就是利用光能分解水产生氢气。科研人员尝试了很多种方法来研究光催化分解水制氢,发现在光催化剂上负载助催化材料是一种极具潜力且十分可行的方法、助催化剂普遍能够提升载流子分离性能和电荷迁移能力。在这些助催化材料中,贵金属材料(如:Au、Pt、Pd)被证实为当前最高效的助催化剂。但是,贵金属材料在全球范围内的储存量极少,价格昂贵,也在很大程度上限制了贵金属材料作助催化剂的发展与应用。因此寻找一种非贵金属材料替代贵金属材料作助催化剂成为现今研究的热点。在众多非贵金属材料中,过渡金属碳化物(TMC)材料因其低廉的价格,并拥有与贵金属相似的电子结构,使其有极大潜力替代贵金属材料作助催化剂。而g-CN作为当今最为火热的光催化材料之一,在水分解、CO还原、N固定、消毒、污染物降解、金属离子氧化还原、有机合成和氧还原反应等领域得到了广泛的关注。所以我们对过渡金属碳化物材料与g-CN构建复合型光催化剂有着浓厚的科研兴趣。在此研究中,第一步,我们以“urea glass”法为基础,探究VC纳米颗粒的合成;第二步,我们以三聚氰胺热解法为基础,探究g-CN光催化剂的合成;第三步,我们利用超声研磨法合成了g-CN-VC复合光催化剂;随后我们利用X射线光电子能谱分析(XPS)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、X射线衍射图谱(XRD)等共同证明了g-CN-VC复合型光催化剂的成功合成。然后通过透射电子显微图像(TEM)发现VC纳米颗粒的平均尺寸约为30 nm。最后通过元素面扫描图(elemental mapping)和高分辨透射电子显微图像(HRTEM)充分证明了VC纳米颗粒成功负载在g-CN光催化剂上且分散均匀。在复合催化材料合成的基础上,我们通过光催化活性评价系统测试出光催化剂的产氢性能分别为46.3μmolgh(g-CN),1187.6μmolgh(g-CN-5wt%VC),发现负载适量的助催化剂VC可以显著的提升纯g-CN的光催化性能,最多提升了近25倍。随后我们利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)发现g-CN-5wt%VC的带隙相较于纯g-CN明显减小。然后利用莫特-肖脱基曲线(M-S曲线)和XPS价带数据计算发现,g-CN-5wt%VC样品的能带结构与纯g-CN相比发生了变化,即价带顶与真空能级之间的距离稍微增大,而导带底与真空能级之间的距离显著增大,所以带隙减小。然后我们通过测试瞬态光电流(i-t)、瞬态荧光衰减(Time-resolved PL decay)、电化学交流阻抗(EIS)和光致发光光谱(PL)发现g-CN-5wt%VC样品的电子-空穴分离效率与纯g-CN相比有了明显提升。然后我们通过测试Tafel斜率和极化曲线发现,g-CN-5wt%VC样品的析氢起始电位与纯g-CN相比明显降低了。最后,通过产氢疲劳实验发现g-CN-5wt%VC样品的稳定性与纯g-CN相比有明显提升,但产氢性能随时间仍有所降低。通过分析产氢疲劳实验前后的XPS和XRD数据,我们认为g-CN-5wt%VC样品的产氢性能下降的原因是VC纳米颗粒的脱落和光腐蚀引起的g-CN表面分解。在本项课题的研究中,我们首次将具有优异电催化HER性能的VC用于光催化产氢助催化剂。并总结归纳出了一种简便快捷且高效的g-CN-VC复合型光催化剂合成工艺。通过负载VC纳米颗粒,使得g-CN-VC复合型光催化剂的光催化产氢性能相较于纯g-CN光催化剂,提升了近25倍。负载适量VC纳米颗粒可以显著改善电子-空穴对的转移和分离,并增强光吸收和表面析氢性能,从而实现光催化产氢性能的提升。本研究不仅证明VC纳米颗粒是一种很有潜力贵金属替代助催化剂,也证明了将高性能电催化HER材料作为助催化剂应用到光催化产氢中是一种构建光催化产氢材料的有效手段。

关键词： V8C7纳米颗粒光催化产氢能带结构工程析氢动力学载流子分离

AZ91D镁合金手汗腐蚀机理研究 I.手汗模拟液中AZ91 D镁合金腐蚀的动力学规律

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中国腐蚀与防护学报 2004年第5期24卷 276-279页

作者：李瑛张涛王福会中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016

通过建立简易气体收集装置 ,研究了手汗液中不同组分对AZ91D合金的侵蚀性以及对合金表面析氢动力学过程的影响规律 .发现手汗液各成分对镁合金的腐蚀具有不同的侵蚀作用 ,其中尿素对镁合金的腐蚀具有一定的缓蚀作用 ,而乳酸和NaCl则是... 详细信息

通过建立简易气体收集装置 ,研究了手汗液中不同组分对AZ91D合金的侵蚀性以及对合金表面析氢动力学过程的影响规律 .发现手汗液各成分对镁合金的腐蚀具有不同的侵蚀作用 ,其中尿素对镁合金的腐蚀具有一定的缓蚀作用 ,而乳酸和NaCl则是较强的侵蚀性介质 ,且当乳酸与NaCl共存时 ,具有最强的侵蚀性 .各成分单独存在时 ,合金表面析氢动力学过程满足不同的函数关系 ,在纯水和尿素体系 ,满足logistic关系式 ;在乳酸和NaCl体系 ,满足多项式关系 .手汗液各成分对合金的不同侵蚀作用规律是导致动力学曲线不同的主要原因 .

关键词：镁合金手汗腐蚀析氢动力学

基于非贵金属助催化剂Ni3C提升LaNiO3光催化活性的研究

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基于非贵金属助催化剂Ni3C提升LaNiO3光催化活性的研究

作者：张含西南大学

学位级别：硕士

随着社会经济和工业产业的发展,近年来环境污染和能源紧缺问题日趋严重。利用光催化分解水制氢是将太阳能转化为化学能储存和生产清洁燃料的最有前景的方法之一。随着对光催化分解水制氢不断深入研究,研究人员尝试了多种策略,其中负载... 详细信息

随着社会经济和工业产业的发展,近年来环境污染和能源紧缺问题日趋严重。利用光催化分解水制氢是将太阳能转化为化学能储存和生产清洁燃料的最有前景的方法之一。随着对光催化分解水制氢不断深入研究,研究人员尝试了多种策略,其中负载助催化材料构建出复合型光催化剂成为一种比较新颖且十分具有潜力的策略。负载助催化剂,可以显著改善复合材料的载流子分离和迁移能力。迄今为止,贵金属材料已被证实对于析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)是最高效的助催化剂,然而,贵金属价格昂贵且在地球中丰富度低,这限制了其在大规模应用中的使用。因此,迫切需要开发出低成本的高效的用于光催化分解水的助催化剂,这也是当下研究的热门方向。过渡金属碳化物(Transition metal carbides,TMCs)材料具有类贵金属的电子结构且生产成本低,使用非贵金属助催化剂TMCs与g-CN或硫化物材料结合的研究已有大量报道。因此,TMCs与其他类型的半导体构建新的复合型光催化剂引起了我们的极大关注。氧化物半导体材料具有优异的光催化性能、生产成本低、环境友好性成为大规模光催化产氢应用的候选。其中钙钛矿型氧化物LaNiO纳米材料具有较窄的带隙结构和宽的光吸收范围,并且在LaNiO纳米材料上负载TMCs用于光催化产氢的研究尚无报道。在这项研究中,我们首先探索了基于溶剂热法并再经过退火重结晶化过程制备出较大尺寸的LaNiO纳米颗粒;在得到晶化程度良好的LaNiO纳米颗粒的基础上,利用二次生长法成功合成了LaNiO-NiC复合样品。在LaNiO纳米粒上负载3wt%的NiC与纯LaNiO纳米粒相比,H的生产速率提高了约5倍;与负载1wt%Pt的LaNiO复合样品相比,H的生产速率提高了约2倍。通过X射线衍射图谱(X-ray diffraction,XRD)、X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、扫描电子显微图像(Scanning electron micrograph,SEM)和高分辨透射电子显微图像(High resolution transmission electron micrograph,HRTEM)表征了LaNiO-3wt%NiC复合纳米粒的结构、组成和形态。通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis absorption spectrum,UV-Vis)、电化学交流阻抗测试(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)、瞬态光电流测试(Transient photocurrent test,i-t曲线)、电催化析氢测试和Tafel曲线测试分析了负载不同含量的NiC对样品光催化性能的影响。我们发现,可以通过将NiC含量从1wt%增加到3wt%来改善电荷分离性能和H析出动力学因素,然后随着NiC负载量从4wt%进一步增加到6wt%,其光催化性能又呈减弱趋势。通过对LaNiO-6wt%NiC复合样品的详细表征,可将这种负面影响归因于NiC化学负载过程中的还原性碳源引起LaNiO纳米粒的表面分解,并且可通过调节负载NiC含量对还原性碳源带来的还原性腐蚀影响进行抑制。在本论文的研究中,总结了一种操作简单的制备高效的LaNiO-NiC复合纳米粒的方法。该复合材料的光催化产氢性能相对于纯LaNiO样品,提高了5倍。并且对负载一定量NiC纳米粒提高LaNiO样品的光催化性能的机理进行研究,又进一步研究了负载过程中还原性碳源对样品性能的负面影响。这为以适量的TMCs作为助催化剂与氧化物光催化剂进行复合来设计低成本、高效且长期可持续发展的光催化剂的提供了新的策略,具有重要研究价值。

关键词：光催化产氢非贵金属助催化剂Ni3C 载流子分离析氢动力学还原腐蚀

抗渗氢剂对高强钢氢渗透及氢损伤行为的抑制作用及机理研究

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抗渗氢剂对高强钢氢渗透及氢损伤行为的抑制作用及机理研究

作者：周娅哈尔滨工程大学

学位级别：硕士

氢损伤是一种普遍存在于石油化工、航空航天、海洋工程、储氢材料、核能开发等领域结构材料中的氢腐蚀现象,常常导致材料力学性能失效或突发性脆性断裂。随着目前海洋资源开发和海洋军事对材料强度、耐蚀性能要求的不断提高,高强材料氢... 详细信息

氢损伤是一种普遍存在于石油化工、航空航天、海洋工程、储氢材料、核能开发等领域结构材料中的氢腐蚀现象,常常导致材料力学性能失效或突发性脆性断裂。随着目前海洋资源开发和海洋军事对材料强度、耐蚀性能要求的不断提高,高强材料氢脆敏感性高的问题成为限制海洋用钢及其焊接构件广泛应用的关键因素。因此,找到一种实用、高效、绿色的抑制氢损伤,降低高强构件氢脆敏感性的方法具有重要意义。基于前期探索发现少量抗渗氢剂能有效抑制酸性环境和拉应力对10CrSiNiCu钢氢渗透行为和力学性能下降的毒化作用,本文进一步利用氢渗透实验、力学性能实验、电化学充氢以及静态充氢等实验方法从多方面对抗渗氢剂抑制钢在酸性3.5%NaCl溶液中的氢渗透、氢致裂纹等氢损伤行为以及氢致塑性损失的作用进行了验证,并有效结合化学、电化学、XPS和形貌表征等测试技术对抗渗氢剂抑制氢渗透作用机理及其催化析氢脱附效应进行了深入分析。结果表明:添加适量抗渗氢剂可有效降低1OCrSiNiCu钢在酸性充氢溶液中的渗氢电流密度,使表面及内部可扩散氢浓度降低,明显改善充氢表面氢鼓泡、截面氢致裂纹以及氢致塑性下降等行为。这主要来源于添加适宜浓度抗渗氢剂(1000～1250 ppm)条件下,X离子优先水解并在钢表面均匀沉积。一方面,X沉积物有效覆盖钢表面阴极反应活性位点,降低表面能,减少表面氢富集、渗透通道;同时,X元素外层电子结构中丰富的d/f电子和充足的d/f轨道有利于钢表面电子迁移和共享,使X产物沉积表面阴极析氢活性增强,促进表面形成富H的“X-H活性空间”以及Hads “复合-脱附”过程,使钢表面阴极析氢反应产生的有限Hads迅速被催化“复合-脱附-逸出”,于是静态充氢钢表面出现快速氢气泡脱附逸出现象,释放氢气量也大幅度增加,从而使表面可扩散氢原子浓度降低,渗透氢含量显著减少,充氢表面氢损伤程度也得到明显改善。但同时X元素的阴极去极化作用也会提高阴极析氢反应速率。因此当添加剂浓度过高(≥1500 ppm)时,X元素催化表面Hads “复合-脱附”效应占主导,会极大地促进阴极析氢反应,导致钢表面局部腐蚀加重和氢损伤敏感性升高。

关键词：氢损伤氢渗透抗渗氢剂析氢动力学催化析氢脱附

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钛的腐蚀电化学研究

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