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高等学校化学学报 1999年第3期20卷 333-338页

作者：任奇志黄锦汪林翠梧计亮年中山大学化学与化工学院

制备并表征了一系列以柔韧烷氧链相连的自由双卟啉及其锌配合物，以１ＨＮＭＲ考察了烷氧链长度及锌离子对双卟啉构象平衡的影响．结果表明，双卟啉存在开放式及闭合式构象平衡，随烷氧链的增长，构象平衡由开放式向闭合式移动，当链上... 详细信息

制备并表征了一系列以柔韧烷氧链相连的自由双卟啉及其锌配合物，以１ＨＮＭＲ考察了烷氧链长度及锌离子对双卟啉构象平衡的影响．结果表明，双卟啉存在开放式及闭合式构象平衡，随烷氧链的增长，构象平衡由开放式向闭合式移动，当链上碳原子数为４时最有利于双卟啉形成闭合式构象．锌离子与卟啉环配位后未改变构象平衡趋势．应用ＩＲ谱研究了双卟啉环间π－π相互作用，利用荧光光谱考察了双卟啉环间单重态能量转移。

关键词：配合物构象平衡双卟啉锌化学位移锌卟啉

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单核锌双卟啉配合物构象平衡的理论研究及光谱分析

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无机化学学报 2002年第4期18卷 335-341页

作者：任奇志朱志昂王曙光计亮年陈荣悌上海交通大学化学化工学院上海200240 南开大学化学系天津3000712 中山大学化学系广州5102753

合成了一系列以不同长度柔韧链相连的p/p型单核锌双卟啉配合物。选用Tripos力场,利用分子动力学模拟退火和分子力学构象搜索相结合的方法对该系列双卟啉进行了能量优化和构象分析。理论计算结果表明:该类双卟啉稳定存在的最低能量构象... 详细信息

合成了一系列以不同长度柔韧链相连的p/p型单核锌双卟啉配合物。选用Tripos力场,利用分子动力学模拟退火和分子力学构象搜索相结合的方法对该系列双卟啉进行了能量优化和构象分析。理论计算结果表明:该类双卟啉稳定存在的最低能量构象为叠合式,最高能量构象为伸展式,并存在一系列的中间能量构象;双卟啉分子内π-π作用和能量转移与双卟啉存在的两种主要构象密切相关;分析了分子内π-π作用的本质。运用不同光谱测试手段验证了理论计算结果:利用可见和相应二阶导数吸收光谱研究了双卟啉主要存在的叠合式和伸展式构象,通过红外光谱观察了对双卟啉构象和卟啉环间π-π作用较为敏感的吸收谱带;利用荧光光谱计算了双卟啉的分子内能量转移效率。

关键词：单核锌卟啉配合物构象分析分子力学 Tripos力场构象平衡光谱分析表征分子动力学

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APM3 Molecular Orbital Study on the Conformational Equilibrium of Cyclohexane upon α-Cyclodextrin Inclusion Complexation

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Chinese Journal of Chemical Physics 2000年第5期13卷 539-543页

作者：黄欣刘磊李晓松郭庆祥刘有成中国科学技术大学化学系中国科学院选键化学开放实验室合肥230026

用PM3分子轨道方法研究了α -环糊精的包合作用对环己烷构象平衡的影响。发现α -环糊精的包合作用可以改变环己烷的构象平衡。计算结果表明 ,虽然环己烷的椅式构象比船式构象稳定 1 8.5kJ·mol-1,但在α-环糊精的包合物中 ,船式环己烷... 详细信息

用PM3分子轨道方法研究了α -环糊精的包合作用对环己烷构象平衡的影响。发现α -环糊精的包合作用可以改变环己烷的构象平衡。计算结果表明 ,虽然环己烷的椅式构象比船式构象稳定 1 8.5kJ·mol-1,但在α-环糊精的包合物中 ,船式环己烷包合物比椅式环己烷包合物稳定4.4kJ·mol-1。因此 ,超分子体系中客体分子的构象平衡不能简单地从其游离态的构象平衡外推得到。

关键词： α-环糊精环己烷构象平衡 PM3 包合物超分子

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转动光谱研究氮杂环分子与CO2的分子间弱相互作用

转动光谱研究氮杂环分子与CO2的分子间弱相互作用

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作者：程琬滢重庆大学

学位级别：硕士

有机胺吸附材料吸附二氧化碳(CO)的本质是有机胺分子与CO的分子间弱相互作用。从分子水平上研究有机胺分子与CO的分子间弱相互作用的作用位点及类型,并揭示其成键规律及复合物结构,是深入了解CO吸附机理的基础,对于优化设计CO捕获的新... 详细信息

有机胺吸附材料吸附二氧化碳(CO)的本质是有机胺分子与CO的分子间弱相互作用。从分子水平上研究有机胺分子与CO的分子间弱相互作用的作用位点及类型,并揭示其成键规律及复合物结构,是深入了解CO吸附机理的基础,对于优化设计CO捕获的新材料和新方法具有重要意义。高分辨傅里叶变换微波光谱技术结合理论计算研究分子间弱相互作用,可以有效排除凝聚态中晶格效应或溶剂效应的影响,能提供准确的分子结构参数、构象平衡关系以及内部动力学过程等信息。氮杂环分子,因其与CO结合能高,常常作为结构单元用于制备捕获材料。本论文选择了三种具有代表性的氮杂环分子,吡咯、四氢吡咯和吗啉分别与CO形成复合物为研究对象,利用自研制高分辨脉冲超声射流冷却-傅里叶变换微波光谱仪,结合量子理论计算,采集目标复合物的转动光谱,分析复合物结构、构象平衡及分子间弱相互作用的成键方式,揭示随着电子密度的变化,CO与三种不同环境下的氮杂环分子结合位点的变化。本论文的各章节的主要构成为:第一章简要介绍研究背景;概述常见分子间弱相互作用类型,分析CO和有机胺分子分别存在的作用位点以及与之可能形成相互作用的结合方式与类型,解释了分子复合物中存在的构象平衡;总结有机胺与CO形成复合物的转动光谱研究现状;最后介绍本论文的研究目的和内容。第二章综述了转动光谱基本原理。简要介绍了分子结构类型、转动跃迁和核四极耦合效应;简述了微波光谱仪的工作原理。第三章至第五章为实验部分。分别以氮杂环分子,吡咯、四氢吡咯和吗啉与CO形成的复合物为研究对象,采用高分辨脉冲超声射流冷却-傅里叶变换微波光谱仪采集其在2-20 GHz频率范围的转动光谱,结合理论计算对复合物中构象的能量排序和结构进行了详细的研究。除此之外,根据谱线强度,在自然丰度下,对复合物中优势构象的C和N的单取代同位素异形体的转动光谱也进行了测量,能够准备描述碳骨架的结构信息。同时一些理论分析方法也被用于可视化分析构象中存在的分子间弱相互作用方式,定量分析分子间弱相互作用的强弱。第六章为总结与展望。总结从单体构象变化到形成复合物的构象平衡;从复合物中可能存在的相互作用类型,到构象稳定性的竞争;指出研宄内容的创新,并对不同理论计算方法选择和其它氮杂环分子进行了展望。

关键词：转动光谱分子间弱相互作用分子复合物构象平衡氮杂环分子

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