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中国化学会2017全国高分子学术论文报告会

作者：张凌隽蔡正国东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室

苯胺基萘醌类镍催化剂可用于乙烯聚合及乙烯与极性单体共聚,产物的形态难以控制,易黏釜,限制其工业化应用,于是我们进行该催化剂的负载化研究。通过将干燥的改性甲基铝氧烷（d MMAO）负载于球形纳米级二氧化硅表面,从而使催化剂非均相化... 详细信息

苯胺基萘醌类镍催化剂可用于乙烯聚合及乙烯与极性单体共聚,产物的形态难以控制,易黏釜,限制其工业化应用,于是我们进行该催化剂的负载化研究。通过将干燥的改性甲基铝氧烷（d MMAO）负载于球形纳米级二氧化硅表面,从而使催化剂非均相化,这类负载型催化剂能引发乙烯均聚以及乙烯与极性单体共聚,活性高和热稳定性好。该负载型催化剂在60°C时活性最高,在100°C高温下依旧保持较高的活性（3600 kg of PE/（mol Ni·h））。随着聚合温度的升高,所得聚乙烯的分子量降低,当反应温度为40°C时,分子量最高（69.4×104g/mol）,且分子量分布为1.7。更重要的是,还能用于乙烯与乙酸5-乙烯基酯共聚,活性高（6000kg polymer/（mol Ni·h））,共单体插入率最高达0.87mol%。该催化体系不仅保留了均相体系活性高稳定性好的特点,还能制备出球形聚合物,具有良好的工业应用前景。

关键词：苯胺基醌类镍催化剂非均相化聚乙烯极性单体

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苯胺基醌类镍、钯配合物引发的烯烃与极性单体共聚

苯胺基醌类镍、钯配合物引发的烯烃与极性单体共聚

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中国化学会2017全国高分子学术论文报告会

作者：蔡正国东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室

本文设计合成了带有苯胺萘醌或苯胺蒽醌类配体的镍、钯配合物。苯胺萘醌镍对乙烯聚合表现出高活性,并在80℃时活性依然达到2000kg/(mol·h),表现出良好的耐温性。该催化剂也可有效催化乙烯与乙酸5-己烯基酯(HAC)、乙酸烯丙酯(AAC)、乙... 详细信息

本文设计合成了带有苯胺萘醌或苯胺蒽醌类配体的镍、钯配合物。苯胺萘醌镍对乙烯聚合表现出高活性,并在80℃时活性依然达到2000kg/(mol·h),表现出良好的耐温性。该催化剂也可有效催化乙烯与乙酸5-己烯基酯(HAC)、乙酸烯丙酯(AAC)、乙酸乙烯酯(VAC)的共聚。共聚物中极性单体的插入率最高达到1.60 mol%。苯胺蒽醌镍配合物高活性催化降冰片烯均聚和降冰片烯-乙烯、降冰片烯-己烯共聚。共聚活性低于降冰片烯均聚活性,但是所得到的共聚物均表现出良好的溶解性,甚至室温下可溶于多中有机溶剂,并可控制共聚物的降冰片烯的含量及玻璃化转变温度。该类催化剂也对降冰片烯与带有相对较长链长的极性单体(HAc和十一烯醇)的共聚,聚合活性在2605kg mol-1h-1,并且插入率在0.64.03之间。同时,我们也进行了以上催化剂的负载化研究。

关键词：后过渡金属催化剂烯烃极性单体共聚

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稀土金属催化的杂原子极性单体聚合研究

稀土金属催化的杂原子极性单体聚合研究

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2015年全国高分子学术论文报告会

作者：杨继明张宁 Bernhard Rieger 董德文中国科学院长春应用化学研究所中科院合成橡胶重点实验室

稀土茂金属催化聚合是一种获得功能化材料的可控而高效的合成方法,但该聚合方法的适用范围仍局限于烯烃类非极性单体以及丙烯酸酯、丙烯腈与内酯等极性单体。我们从结构设计角度出发,合成系列单核稀土茂金属配合物,探索该类型催化剂在... 详细信息

稀土茂金属催化聚合是一种获得功能化材料的可控而高效的合成方法,但该聚合方法的适用范围仍局限于烯烃类非极性单体以及丙烯酸酯、丙烯腈与内酯等极性单体。我们从结构设计角度出发,合成系列单核稀土茂金属配合物,探索该类型催化剂在含氮、磷等杂原子单体聚合中的应用,利用基团转移聚合方法首次实现了2-乙烯基吡啶、2-乙烯基噁唑啉与乙烯基磷酸酯类单体的活性可控聚合,获得具有低分散度、高分子量的功能性聚合物。接下来,通过与活性阳离子开环聚合方法结合的方式,获得具有‘瓶刷’结构的聚合物。并成功将该聚合方法移植到基底表面,制备聚乙烯基磷酸酯刷。

关键词：稀土金属极性单体基团转移聚合聚合物刷

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新型双苯并环己酮芳亚胺镍、钯催化剂合成及催化降冰片烯与极性单体加成共聚合

新型双苯并环己酮芳亚胺镍、钯催化剂合成及催化降冰片烯与极性单...

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作者：陈璐南昌大学

学位级别：硕士

目前，利用共聚功能化来改善降冰片烯类乙烯基加成型聚合物的性能是研究的一个重点，而其中，对催化聚合时的催化剂及其体系的研究是一个重要的环节。本文合成了一系列新型双苯并环己酮芳亚胺镍、钯催化剂（双苯并环己酮-2,6-二甲基苯... 详细信息

目前，利用共聚功能化来改善降冰片烯类乙烯基加成型聚合物的性能是研究的一个重点，而其中，对催化聚合时的催化剂及其体系的研究是一个重要的环节。本文合成了一系列新型双苯并环己酮芳亚胺镍、钯催化剂（双苯并环己酮-2,6-二甲基苯亚胺镍（II）催化剂，Ni{C10H8（O）C[2,6-C6H3（CH3）2N]CH3}2, C1;双苯并环己酮-2,6-二甲基苯亚胺钯（II）催化剂，Pd{C10H8（O）C[2,6-C6H3（CH3）2N]CH3}2, C2;双苯并环己酮-2,6-二氯苯亚胺镍（II）催化剂，Ni{C10H8（O）C[2,6-C6H3Cl2N]CH3}2, C3），并通过单晶X-射线衍射方法，分别确定和表征了它们的结构。与三五氟苯硼（B（C6F5）3）构成催化体系，分别催化了降冰片烯（NB）均聚合，NB与极性单体（5-降冰片烯-2-醋酸酯（NB-COOCH3），甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA））的加成型共聚合。探索了金属活性中心、N-芳基上不同取代基对催化剂催化活性的影响;以及不同单体结构和单体投料比对催化性能、产物结构及其性能的影响。以甲苯作为溶剂，分别采用C1/B（C6F5）3、C2/B（C6F5）3和C3/B（C6F5）3催化体系催化了NB的均聚合。其中以Ni、Pd为金属活性中心的催化体系催化活性数量级都达到105，且Ni（II）催化体系的催化活性高于Pd（II）催化体系。与催化NB均聚合相同的反应条件下，分别采用C1/B（C6F5）3、C2/B（C6F5）3和C3/B（C6F5）3催化体系催化了NB/NB-COOCH3共聚合。C1/B（C6F5）3和C3/B（C6F5）3催化体系催化活性都较高，数量级可以高达105，但前者相对于后者稍高，产生这一现象，可能是由于N-芳环上-CH3和-Cl取代基的空间位阻、电子效应不同而导致的。探索了共聚单体投料比、催化剂结构对催化体系活性、单体转化率、产物链结构和产物性能的影响。用THF溶液成膜的方法制备出了薄膜，并发现其在紫外-可见光范围内的透光性很好，力学性能相对于降冰片烯的均聚物得到了改善。在C1/B（C6F5）3催化体系的作用下，根据Kelen-Tüd s方法估算出两种单体的竞聚率分别为：rNB-COOCH3=0.5，rNB=0.72，rNB·rNB-COOCH3=0.36＜1，而且恒比点为0.625，表明该共聚为有恒比点的非理想共聚。与以Pd金属为活性中心的催化体系相比，Ni（II）催化体系的催化活性明显高于Pd（II）催化体系，且由Pd（II）催化体系催化得到的共聚产物的性能相对于由Ni（II）催化体系催化得到的产物的性能较差，分子量较低。在甲苯溶剂中，分别采用C1/B（C6F5）3和C3/B（C6F5）3催化体系催化NB/n-BMA共聚合，此时两种催化体系的催化活性都较高。提出了催化聚合时存在的可能的失活机理，以及研究了不同单体投料比对催化活性、产率、产物性能的影响。根据Kelen-Tüd s方法分别估算出了两种单体在不同催化体系下的竞聚率，即当催化体系为C1/B（C6F5）3时竞聚率为：rn-BMA=0.04，rNB=18.3，rNB·rn-BMA=0.732;当催化体系为C3/B（C6F5）3时竞聚率为：rn-BMA=0.29，rNB=3.28，rNB·rn-BMA=0.95，由此表明这两种单体在这该两种催化体系下的共聚都为无规共聚合。

关键词：乙烯基加成型镍催化剂钯催化剂降冰片烯极性单体 5-降冰片烯-2-醋酸酯甲基丙烯酸正丁酯

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乙烯与极性单体共聚合的最新研究进展

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化学工程与装备 2019年第8期 251-253页

作者：王佳高榕刘东兵中石化北京化工研究院化学工程与技术

聚烯烃属于非极性聚合物,将乙烯与极性单体共聚,可以有效改善聚烯烃的性质,拓宽其应用范围。本文主要从单核与双核催化剂体系方面介绍了乙烯与极性单体共聚合反应的最新研究进展。通过调整α-二亚胺、PO配体等的结构来设计合成新型的Pd... 详细信息

聚烯烃属于非极性聚合物,将乙烯与极性单体共聚,可以有效改善聚烯烃的性质,拓宽其应用范围。本文主要从单核与双核催化剂体系方面介绍了乙烯与极性单体共聚合反应的最新研究进展。通过调整α-二亚胺、PO配体等的结构来设计合成新型的Pd、Ni型催化剂,包括后过渡金属与稀土金属催化。极性单体涉及10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯酸、6-Cl-1-己烯等多碳烯烃。

关键词：乙烯极性单体后过渡金属催化剂稀土金属催化剂

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α-二亚胺钯催化剂催化乙烯-极性单体活性共聚

α-二亚胺钯催化剂催化乙烯-极性单体活性共聚

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中国化学会2017全国高分子学术论文报告会

作者：钟树煌高海洋伍青中山大学材料科学与工程学院

引入极性基团以改善聚烯烃材料的性能是烯烃聚合研究领域的热点。由于极性单体对金属活性中心的"毒化"作用,传统钯催化剂难以实现烯烃与极性单体的活性共聚。为提高催化剂对极性基团的容忍性,本文合成了大位阻骨架结构的α-二亚胺钯催... 详细信息

引入极性基团以改善聚烯烃材料的性能是烯烃聚合研究领域的热点。由于极性单体对金属活性中心的"毒化"作用,传统钯催化剂难以实现烯烃与极性单体的活性共聚。为提高催化剂对极性基团的容忍性,本文合成了大位阻骨架结构的α-二亚胺钯催化剂并对其进行共聚研究,实验结果表明其可催化乙烯与不同丙烯酸酯类单体共聚得到窄分布的共聚物。在15℃～35℃温度范围内催化乙烯与MA共聚,在25℃条件下活性最高,分子量最大,分子量分布较窄（PDI＜1.10）,可实现活性聚合。提高MA浓度,单体插入率提高,在2.2M单体浓度下可达4.32%。通过乙烯压力的改变可实现对共聚物支化拓扑结构的调控,共聚物结构随乙烯压力的增加而趋向于线型。

关键词： α-二亚胺钯催化剂极性单体活性聚合

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[N,N]二齿镍钯配合物催化烯烃和极性单体聚合

[N,N]二齿镍钯配合物催化烯烃和极性单体聚合

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中国化学会2017全国高分子学术论文报告会

作者：高海洋钟柳廖恒钟树煌伍青中山大学材料科学与工程学院

后过渡金属镍钯催化剂由于高的催化活性,以及对极性基团好的容忍性,在烯烃聚合中受到了越来越多的关注。特别是[N,N]二齿的α-二亚胺镍钯催化剂,在烯烃聚合过程中独特的链行走过程,能够催化烯烃均聚和与极性单体共聚制备得到高度支化的... 详细信息

后过渡金属镍钯催化剂由于高的催化活性,以及对极性基团好的容忍性,在烯烃聚合中受到了越来越多的关注。特别是[N,N]二齿的α-二亚胺镍钯催化剂,在烯烃聚合过程中独特的链行走过程,能够催化烯烃均聚和与极性单体共聚制备得到高度支化的聚烯烃材料。当前后过渡金属催化剂工业化面临的一个难题是催化剂的热稳定性差,高于室温通常容易发生催化剂分解而活性大幅衰减。本课题组通过增加α-二亚胺配体的骨架位阻效应,基于空间的排斥效应,显著地提高了镍钯催化剂的热稳定性,并且能够实现高温活性聚合。同时通过改变氮原子的配位方式,设计合成出[N,N]二齿的α-二亚胺,胺基亚胺,α-二胺基镍钯催化剂,系统的研究其催化烯烃聚合性能。通过系统的设计催化剂,揭示了氮原子的配位方式对烯烃聚合的影响规律。

关键词：镍钯催化剂乙烯极性单体活性聚合

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