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科学通报 2023年第28期68卷 3746-3757页

作者：刘莹郑芳陈俐吭杨启炜张治国任其龙鲍宗必浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化学工程教育部重点实验室杭州310027 浙江大学衢州研究院衢州324000

氢键有机框架(HOFs)是极具研究价值的新型多孔材料,但稳定、永久多孔且富含功能位点的HOFs的构筑难题制约了其在气体吸附分离领域的应用.本文采用具有轮桨立体构型和多氢键位点的金属-核碱基构造体构筑了一类稳定的微孔杂化HOFs材料(HOF... 详细信息

氢键有机框架(HOFs)是极具研究价值的新型多孔材料,但稳定、永久多孔且富含功能位点的HOFs的构筑难题制约了其在气体吸附分离领域的应用.本文采用具有轮桨立体构型和多氢键位点的金属-核碱基构造体构筑了一类稳定的微孔杂化HOFs材料(HOF-ZJU-201、HOF-ZJU-202和HOF-ZJU-203),框架内的无机阴离子、氨基以及电荷差异性分布孔道作为多重极性位点实现了CO_(2)的选择性吸附和CO_(2)/CH_(4)的吸附分离.在298 K和1 bar(1 bar=105 Pa)条件下,杂化HOFs材料的CO_(2)吸附量为2.31~3.35 mmol/g,对CO_(2)/CH_(4)(50/50,v:v)的分离选择性为7.3~9.0.通过色散矫正的密度泛函理论计算和Hirshfeld表面分析明确了杂化HOFs材料通过氢键、静电偶极作用以及范德华力选择性捕获CO_(2)的作用机理.固定床穿透实验进一步验证了杂化HOFs材料对CO_(2)/CH_(4)的动态吸附性能,能够从等摩尔二元混合气中直接获得纯度99.9%的甲烷,具有低浓度甲烷气高效提浓的应用潜力.杂化HOFs材料良好的空气、水汽、热稳定性以及优异的循环稳定性和化学稳定性使其具备工业化应用潜力.

关键词：氢键有机框架极性位点吸附分离二氧化碳甲烷提浓

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孔修饰方法增强金属有机框架材料高效脱除烟道气中SO2的研究

孔修饰方法增强金属有机框架材料高效脱除烟道气中SO2的研究

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作者：祝圳椋南昌大学

学位级别：硕士

工业技术的不断发展使得能源需求显著增加,然而燃煤电厂等大量污染物的排放给当今社会带来严峻的环境问题。二氧化硫(SO)是煤炭燃烧后排放的烟道气中的主要污染气体之一,能够在大气层与水汽结合形成酸雨,从而对生态环境和人类健康造成... 详细信息

工业技术的不断发展使得能源需求显著增加,然而燃煤电厂等大量污染物的排放给当今社会带来严峻的环境问题。二氧化硫(SO)是煤炭燃烧后排放的烟道气中的主要污染气体之一,能够在大气层与水汽结合形成酸雨,从而对生态环境和人类健康造成严重的威胁。此外,烟道气中痕量的二氧化硫(500-3000 ppm)也会导致催化剂中毒失活,不利于烟道气中C1资源的催化转化利用。因此,如何深度脱除烟道气中痕量的二氧化硫已经成为当前环境和工业领域的研究热点。传统的湿法脱硫工艺会产生大量的废液废渣,带来二次污染,而吸附分离技术作为一种绿色节能的分离方法,因其过程中不需要消耗水且不产生低品位副产物从而被认为是一种有前途的脱硫工艺。然而由于二氧化硫的浓度低且具有一定的腐蚀性,使得诸多吸附材料的应用受到限制。鉴于此,本课题选取了稳定性好的金属有机框架材料(MOFs)作为吸附剂,借助MOFs的结构可调性,通过孔修饰方法将对二氧化硫有较强相互作用的极性位点引入或构建在MOFs的孔道内,从而制备了几种具有合适孔径和极性孔道环境的微孔吸附剂。研究了材料对二氧化硫的吸附作用机制以及选择性脱除烟道气中痕量二氧化硫的性能,具体内容如下:(1)提出了一种将氨基酸化学固定到坚固的MOF-808孔道内用于选择性去除烟道气中SO的策略。组氨酸修饰后的MOF-808(MOF-808-His,His=L-组氨酸)具有合适的孔径和丰富的碱性位点,能够选择性吸附混合气中的SO。单组分吸附平衡实验结果表明,在环境条件下MOF-808-His表现了优异的SO吸附量(10.4 mmol g)和SO/CO选择性(90.5)。动态穿透实验进一步验证了其从潮湿环境下的混合气以及实际烟道气中分离SO的可行性。模拟计算则表明氨基酸的修饰在提升吸附剂对SO的吸附能力和选择性等方面起到了关键作用。此外,该后修饰策略具有普适性,以相同的方法成功地将其他五种天然氨基酸化学固定到MOF-808孔道中,所有的改性吸附剂在低压范围内的SO吸附效果均明显提升。(2)制备了一种含高密度不饱和铜位点的微孔金属有机框架材料,Cu-ATC,研究了其对烟道气中痕量SO的脱除性能。通过简单的脱气步骤除去与铜金属节点上配位的水分子,使得孔道表面形成大量开放的金属位点。令人印象深刻的是,在298 K时,Cu-ATC分别在0.01 bar下展现了新的SO基准静态吸附性能(5.3 mmol g),以及在环境压力下表现了创纪录高的SO存储密度(2.23 g cm)。DFT计算揭示了其突出的SO捕获性能是由于孔道内高密度且具有独特相对位置的裸露金属位点与客体分子强烈的相互作用。在干湿条件下,分别进行了Cu-ATC对含微量SO的多种混合气的动态穿透实验,证明了其选择性脱除痕量SO的能力。高稳定性和优异的循环使用性能,使Cu-ATC成为实际脱硫工艺的潜在优秀材料。

关键词：二氧化硫金属有机框架材料吸附分离孔修饰极性位点深度脱硫

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