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光氧化还原催化杂芳烃C-H键的三氟乙基胺化反应

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光氧化还原催化杂芳烃C-H键的三氟乙基胺化反应

作者：王娟东华大学

学位级别：硕士

胺在化学和生物学中起着重要的作用。含氟基团引入到胺中可以显著改变其构象、碱度、亲脂性、代谢稳定性和生物利用度。在含氟胺中,三氟乙基胺广泛应用于医药、农药和材料领域。因此,高效地将三氟乙基胺基引入到有机化合物中具有重要的... 详细信息

胺在化学和生物学中起着重要的作用。含氟基团引入到胺中可以显著改变其构象、碱度、亲脂性、代谢稳定性和生物利用度。在含氟胺中,三氟乙基胺广泛应用于医药、农药和材料领域。因此,高效地将三氟乙基胺基引入到有机化合物中具有重要的意义。可见光是一种绿色可持续发展能源。本论文发展了可见光氧化还原催化的条件下,利用简单易制备的N-三氟乙基-N-(叔丁氧羰基)-4-三氟甲基苯基肟酯对杂芳烃进行C–H键直接三氟乙基胺化。该反应操作简便,具有良好的底物普适性,例如:吲哚、苯并呋喃和苯并噻吩等多种杂芳烃均适用于该反应,以中等到优异的收率和良好的区域选择性得到三氟乙基胺化产物(40-90%)。所有化合物的结构都通过H NMR,F NMR,C NMR和HRMS等手段表征确认。该方法为合成三氟乙基胺化合物提供了一种全新的途径。

关键词：光催化自由基反应 C–H键区域选择性三氟乙基胺化杂芳烃

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呜拉嗪及其衍生物的合成研究进展

有机化学 2023年第11期43卷 3679-3694页

作者：邵梓萌王原辉王海滢崔培培刘旭光天津理工大学化学化工学院、天津市有机太阳能电池与光化学转换重点实验室天津300384

稠环芳烃具有独特的电子性质和光学性质,在有机光电材料领域应用广泛.向稠环芳烃骨架中引入杂原子可改变其电子结构,进而改变其物理、化学、光、电和磁等性质.在众多的杂原子中,氮原子是稠环芳烃中最常见的掺杂原子.呜拉嗪是芘的等电子... 详细信息

稠环芳烃具有独特的电子性质和光学性质,在有机光电材料领域应用广泛.向稠环芳烃骨架中引入杂原子可改变其电子结构,进而改变其物理、化学、光、电和磁等性质.在众多的杂原子中,氮原子是稠环芳烃中最常见的掺杂原子.呜拉嗪是芘的等电子体,又称吲哚并[6,5,4,3-ija]喹啉,是一种新型氮杂稠环芳烃.近年来,呜拉嗪在染料敏化太阳能电池等领域表现出了潜在应用,随后有关呜拉嗪的合成方法研究备受关注.总结了近年来呜拉嗪及其衍生物的主要合成方法.

关键词：呜拉嗪杂芳烃稠环芳烃

钯催化杂芳烃对氰基加成/α-羟基亚胺重排合成α-氨基环戊酮类化合物

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钯催化杂芳烃对氰基加成/α-羟基亚胺重排合成α-氨基环戊酮类化...

作者：程娜吉林大学

学位级别：硕士

α-羟基亚胺重排反应在构建具有α-氨基酮骨架的天然产物和药物分子方面具有潜在的发展优势。常见的α-羟基亚胺重排反应的催化方式有热催化和酸催化等,但在这些催化过程中通常需要多步合成α-羟基亚胺化合物,例如通过α-羟基醛或酮与... 详细信息

α-羟基亚胺重排反应在构建具有α-氨基酮骨架的天然产物和药物分子方面具有潜在的发展优势。常见的α-羟基亚胺重排反应的催化方式有热催化和酸催化等,但在这些催化过程中通常需要多步合成α-羟基亚胺化合物,例如通过α-羟基醛或酮与胺化合物进行缩合的方式,不仅增加了反应流程,而且得到的亚胺化合物容易发生水解反应。近年来过渡金属催化碳氢键对氰基加成的反应取得了显著的进展。通常利用过渡金属催化剂活化碳氢键产生碳金属物种,随后进攻氰基得到亚胺中间体水解成酮或进一步环化合成含氮杂环化合物。我们发展了在较温和的反应条件中,利用芳杂环化合物的碳氢键对氰基加成环化合成α-羟基亚胺中间体并发生重排过程得到α-氨基环戊酮类化合物。主要研究内容如下:(1)我们发展了钯催化芳杂环化合物的碳氢键对环丁酮类化合物衍生的O-酰基氰醇加成,随后发生环化重排等串联反应合成α-氨基环戊酮类化合物的合成方法。在最优的反应条件中,直接有效的合成了一系列α-氨基环戊酮类化合物,符合原子经济性的原则。最后我们对产物进行了合成转化实验的研究。(2)我们研究了钯催化芳杂环化合物的碳氢键对环戊酮衍生的O-酰基氰醇加成环化及重排过程合成α-氨基环己酮化合物。但我们的研究工作存在一定的挑战性,目前只能得到低产率的目标产物,对反应条件的进一步优化工作仍在继续。

关键词：钯催化杂芳烃氰基 α-羟基亚胺重排 α-氨基环戊酮

高价碘试剂促进的杂芳烃与亚砜亚胺衍生物的C-N氧化偶联反应

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高价碘试剂促进的杂芳烃与亚砜亚胺衍生物的C-N氧化偶联反应

作者：栾南南郑州大学

学位级别：硕士

芳香胺类化合物广泛存在于天然产物、药物、生物活性分子以及功能材料中,并占有着极为重要的地位。开发有效且经济的方法来构建芳香族C-N键是合成化学中备受关注的问题。通过C-H键官能化反应直接将芳族化合物转变为相应的胺是具有原子... 详细信息

芳香胺类化合物广泛存在于天然产物、药物、生物活性分子以及功能材料中,并占有着极为重要的地位。开发有效且经济的方法来构建芳香族C-N键是合成化学中备受关注的问题。通过C-H键官能化反应直接将芳族化合物转变为相应的胺是具有原子经济性的高效合成方案。在本论文的工作中我们研究了通过C-H官能团化构建杂芳烃C-N键的方法,主要内容如下:1.高价碘试剂促进的咪唑并[1,2-a]吡啶与NH-亚砜亚胺衍生物的氧化偶联反应以2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶与二苯基亚砜亚胺为模板底物,通过条件优化确定最佳反应条件为:2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(1.5 equiv),二苯基亚砜亚胺(1.0equiv),Ph I(OAc)(1.2 equiv)在DMSO(1.0 m L)中30°C下反应3小时。以76%的分离收率获得产物C-3亚砜亚胺化的2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶。在优化的条件下,研究了一系列咪唑并[1,2-a]吡啶和NH-亚砜亚胺,以中等至良好的收率获得了相应的产物。其他咪唑杂环化合物,例如2-苯基苯并[d]咪唑并[2,1-b]噻唑和2-(对甲苯基)咪唑并[1,2-a]嘧啶也适用于该体系。广泛的底物范围,简便的操作和温和的反应条件是该方法的突出优点(Scheme 1)。2.高价碘试剂促进的喹喔啉酮与亚砜亚胺衍生物的氧化偶联反应以N-甲基喹喔啉酮和二苯基亚砜亚胺为模板底物,通过条件优化确定最佳反应条件为N-甲基喹喔啉酮(0.2 mmol),二苯基亚砜亚胺(2.0 equiv),Ph I(OAc)(1.2 equiv)在CHCN(0.5 m L)中60°C下反应24小时,以93%的分离收率获得喹喔啉酮与二苯基亚砜亚胺的偶联产物。该反应选择性高,条件温和,操作简单,提供了一种新的合成3-亚砜亚胺基喹喔啉酮的有效方法(Scheme 2)。

关键词：高价碘试剂杂芳烃 C-H官能化 C-N键形成氧化偶联

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可见光诱导的羟烷基化含氮杂环的合成研究

可见光诱导的羟烷基化含氮杂环的合成研究

作者：杨钟林湘潭大学

学位级别：硕士

随着科学技术水平的提高,各行各业向着资源节约型和环境友好型方向进行产业升级。近年来,有机合成领域得到快速发展,光催化反应研究受到了广泛的关注。可见光催化有着条件温和、绿色高效、选择性好等特点,为后期药物修饰提供了有效途径... 详细信息

随着科学技术水平的提高,各行各业向着资源节约型和环境友好型方向进行产业升级。近年来,有机合成领域得到快速发展,光催化反应研究受到了广泛的关注。可见光催化有着条件温和、绿色高效、选择性好等特点,为后期药物修饰提供了有效途径。含氮杂环是生物活性化合物中普遍存在的结构单元之一,是医药和农药合成的通用中间体。其中,羟烷基化喹啉衍生物和羟烷基化吲哚酮衍生物有着良好的生物活性,对生产生活有着重要的意义。Minisci反应是合成官能团化含氮杂环的重要方法,可以直接修饰含氮杂环。丙烯酰胺的双官能团化是合成吲哚酮衍生物的有效方法。本论文以“可见光诱导羟烷基化含氮杂环合成的研究”为主题,主要内容为:（1）可见光诱导α-酮酸参与的杂芳烃羟烷基化反应。（2）可见光诱导苄醇参与的活化烯烃的芳基-羟烷基化反应。具体内容如下:1、可见光诱导的脱羧羟烷基化反应。以α-酮酸和杂芳烃为原料,使用[Ir(dF（CF）ppy)（dtbbpy）]PF作为光催化剂,Zn（OTf）为添加剂,氮气氛围下,以中等偏上的收率获得羟烷基化杂芳环衍生物。该反应具有条件温和、底物兼容性好特点。2、可见光诱导的烯烃的芳基-羟烷基化反应。该方法以苄醇和N-芳基丙烯酰胺为原料,使用[Ir(dF（CF）ppy)（dtbbpy）]PF作为光催化剂,LiBr为添加剂,合成了一系列3-羟烷基吲哚酮衍生物。该反应具有条件简单、绿色可持续等特点。

关键词：可见光诱导 Minisci反应双官能团化羟烷基化杂芳烃

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可见光促进的铁催化脱羧烷基化反应研究

可见光促进的铁催化脱羧烷基化反应研究

作者：李祯龙上海应用技术大学

学位级别：硕士

铁配合物的光激发态寿命比铱和钌配合物要短很多,所以铁络合物催化的光化学反应很难在有机合成中得到应用。因此在可见光照射下通过廉价的铁催化羧酸脱羧产生自由基从而实现杂环烷基化反应具有重要意义。本论文利用铁-羧酸复合物可进行... 详细信息

铁配合物的光激发态寿命比铱和钌配合物要短很多,所以铁络合物催化的光化学反应很难在有机合成中得到应用。因此在可见光照射下通过廉价的铁催化羧酸脱羧产生自由基从而实现杂环烷基化反应具有重要意义。本论文利用铁-羧酸复合物可进行分子内电荷转移的特性,在可见光照射下成功实现了铁催化的脱羧烷基化反应。值得注意的是,吡啶羧酸作为配体在反应中起着关键作用。该反应原料廉价,商业易得,反应条件简单温和,反应收率中等至优秀。底物适用范围广,不仅适用于各级羧酸以及多种杂环化合物,对不同的取代基团也都有很好的兼容性。经过初步机理研究（自由基捕捉实验,明暗交替的开关反应实验,以及紫外-可见光吸收光谱实验）,我们也提出了该反应的可能机理。该反应的成功不仅可以将商业廉价化学品快速合成高附加值的产物,也为可见光促进铁催化各类反应方面提供了一个新思路。

关键词：可见光铁催化杂芳烃脱羧烷基化

Decarboxylative Minisci-type addition to build difluoromethylated heteroarenes

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Decarboxylative Minisci-type addition to build difluoromethy...

二亚胺钯配合物的合成及催化C-H直接芳基化偶联反应的研究

中国化学会·第十六届全国有机合成化学学术研讨会

作者：解晓娟王前张议方郝健万文上海大学理学院化学系中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学重点实验室

氟烷基赋予有机分子新的、有用的物理和生物性质。CF基团可以作为一个氧原子的生物同位素,与芳香烃和烷烃作为一个强大的合成中间体进行后功能化,从而产生大量其他官能团。具有功能化CF基团的芳香族化合物,如芳香基二氟烷基(CFAr),由于... 详细信息

氟烷基赋予有机分子新的、有用的物理和生物性质。CF基团可以作为一个氧原子的生物同位素,与芳香烃和烷烃作为一个强大的合成中间体进行后功能化,从而产生大量其他官能团。具有功能化CF基团的芳香族化合物,如芳香基二氟烷基(CFAr),由于其独特的属性而受到特别的关注。其合成方法一般温和且简便,对合成小分子药物和农用化学品有深远影响。研究将二氟基团(即二氟基团RCF,R≠H)引入多种有机结构的高效方法一直是人们关注的热点。过渡金属参与催化的C-H键功能化反应已成为有机合成中构建C-F键的重要方法之一。结合课题组之前的工作以及特殊结构的杂芳烃,开展了银催化N-杂芳烃的C-H活化与脱羧二氟烷基化反应的研究,合成含二氟烷基杂芳烃类产物(Table 1)。通过对反应条件和底物普适性的研究,发现该反应具有较强的选择性且底物具有较强的普适性,部分产物具有生理活性。

关键词： Minisci型反应杂芳烃二氟烷基化脱羧

来源： cnki会议评论

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广东化工 2019年第9期46卷 43-44页

作者：蒋艳云刘丰收黄菊广东药科大学医药化工学院

钯催化的杂芳烃与芳基卤化物的直接芳基化反应已成为合成药物和功能性材料最可靠方法。本文通过合成二亚胺钯配合物,对杂芳烃与芳基卤化物之间的C-H芳基化进行研究。在最优条件下研究了不同类型的底物,得到了一系列偶联产物。

关键词：杂芳烃芳基卤化物二亚胺配合物 C-H芳基化