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1-（2,3-丙二醇基）-4,4'-联吡啶构筑的杂化金属卤化物及其光电性能研究

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1-（2,3-丙二醇基）-4,4'-联吡啶构筑的杂化金属卤化物及其光电性...

作者：潘秋月郑州大学

学位级别：硕士

杂化金属卤化物是一类由有机阳离子和金属卤化物阴离子通过分子间相互作用组装而成的材料,由于其丰富的晶体结构和优异的光电性能,在近几年内一直是光学和电学研究领域的前沿材料。通常,可以通过选择不同的有机阳离子和卤化物阴离子来... 详细信息

杂化金属卤化物是一类由有机阳离子和金属卤化物阴离子通过分子间相互作用组装而成的材料,由于其丰富的晶体结构和优异的光电性能,在近几年内一直是光学和电学研究领域的前沿材料。通常,可以通过选择不同的有机阳离子和卤化物阴离子来调节杂化物的结构和性质。其中,缺电子的紫精阳离子能够接受来自电子给体的单电子而形成紫精自由基,从而实现颜色的可逆变化,因此被广泛用于构建光/电/热致变色材料。基于以上考虑,本论文设计合成了一对手性紫精衍生物1-(S/R-2,3-丙二醇基)-4,4’-联吡啶氯化物(S/R-L·Cl,L=C13H15N2O2),将其与不同的金属卤化物作用,构筑得到了一系列零维杂化金属卤化物,并对其光电性质进行了研究,具体工作内容如下:一、选用氯化铟与紫精衍生物S-L·Cl通过溶剂挥发法得到一例铟基杂化金属卤化物(C13H16N2O2)2InCl6·Cl(1)。化合物1具有紫外和太阳光诱导的快速、可逆的光致变色性能,以及对软/硬X-射线的选择性响应。在外界光刺激下,电子从富电子[InCl6]3-八面体快速的转移到紫精阳离子[HL]2+的吡啶环上产生紫精自由基,使得晶体颜色由浅黄色迅速变为深蓝色,其光响应时间仅为0.1 s。此外,它还表现出可逆的电致变色性能,通过施加循环电压,化合物1的薄膜颜色可在白色和紫红色之间循环快速切换。化合物1快速可逆的光/电致变色响应性能不仅丰富了刺激响应型材料的种类,还为金属卤化物在无墨可擦除印刷以及智能设备中的应用提供可能。二、选用氯化铋与手性紫精衍生物S/R-L·Cl通过液相扩散法成功得到了一对手性铋基杂化金属卤化物:S-(C13H16N2O2)2Bi2Cl10(2)和R-(C13H16N2O2)2Bi2Cl10(3)。化合物2和3结合了手性紫精阳离子和卤化物阴离子的优点,不仅具有可逆的由白色到浅绿色的光致变色性能和白色到蓝黑色的电致变色性能,而且具有明显的镜像对称的CD信号。通过引入手性配体诱导金属卤化物产生手性,使得利用金属卤化物对圆偏振光的探测成为可能。三、选用氯化镉与紫精衍生物S-L·Cl通过溶剂挥发法制备得到了一例镉基杂化金属卤化物(C13H16N2O2)CdCl4(4)。化合物4也具有可逆的光/电致变色性能,由于电子转移生成了紫精自由基,分别发生了黄色到蓝色,白色到紫红色的颜色变化。此外,化合物4还具有光致发光性能,由于紫外吸收光谱和荧光光谱的部分重叠,导致电子转移和能量转移同时发生,即在光致变色的同时,其荧光强度随着光照时间而逐渐降低。化合物4可逆的光/电致变色响应以及光调制发光的性质拓展了杂化金属卤化物在多重检测和加密材料方面的应用。

关键词：杂化金属卤化物紫精光致变色电致变色

低维有机-无机杂化发光金属卤化物的卤素调控及性质研究

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低维有机-无机杂化发光金属卤化物的卤素调控及性质研究

作者：高慧枝山西师范大学

学位级别：硕士

近年来,有机-无机杂化金属卤化物由于具有丰富的结构类型和优异的光电性能,在固态照明、信息存储、防伪加密等领域已成为研究热点。其中,低维金属卤化物具有大的激子结合能、宽的带隙、更局域的电子态,从而显示优异的宽带发射性质和化... 详细信息

近年来,有机-无机杂化金属卤化物由于具有丰富的结构类型和优异的光电性能,在固态照明、信息存储、防伪加密等领域已成为研究热点。其中,低维金属卤化物具有大的激子结合能、宽的带隙、更局域的电子态,从而显示优异的宽带发射性质和化学稳定性。这类材料在外界刺激(如热、压力等)影响下,微观结构发生改变,进而影响其荧光性质,实现光谱性质的调控,从而有望成为一类新型的刺激响应材料。然而,目前仍缺乏有效的设计策略来调控低维杂化金属卤化物的荧光性质。因此,研究低维有机-无机杂化金属卤化物的设计合成、性能调控和发光机理对推动这类材料在固态照明和防伪等领域的发展具有重要意义。本论文以低维发光金属卤化物为核心,选取用具有发光活性的过渡金属Cd2+和Mn2+以及环境友好的Bi3+,通过调节卤素离子的种类和有机胺阳离子,设计合成了系列低维杂化金属卤化物发光材料,并对结构和性质进行了深入探究,具体研究内容如下:(1)为了探明卤素离子对低维金属卤化物晶体结构和荧光性质的调控规律,本论文合成了两例 Cd 基金属卤化物(H2AMP)Cd2C16(1)和(H2AMP)CdBr4·H2O(2)(AMP=2-(氨甲基)哌啶)。其中,1的晶体结构包含由CdC16八面体通过共边连接形成的宽约为1 nm的一维带状结构。1显示了有趣的磷光发射性质,研究表明1的光致发光性质主要源于有机阳离子内激子的辐射复合。随着C1原子被Br完全取代,2中无机阴离子变为零维的CdBr4四面体,显示出超宽带白光发射性质。其中,半高宽为285 nm,显色指数高达98,量子产率为23.46%。变温荧光光谱表明,2的宽带发射机理源于有机组分和扭曲的CdBr4四面体晶格中单线态和三线态自陷激子的协同发射。该工作为发展高性能单组分白光发射金属卤化物材料提供新的设计思路。(2)选择环境友好的绿色金属Bi3+,以含共轭基团的吡啶衍生物为有机模板剂合成了两例零维 Bi 基金属卤化物(4cmpyH)2BiC15(3)和(4bmpyH)2BiBr5(4)(4cmpy=4-(氯甲基)吡啶,4bmpy=4-(溴甲基)吡啶)。两个化合物都包含由BiX6八面体共边连接而成的零维二聚体[Bi2X10]4-。有机阳离子中的n/π→π*电子跃迁增强了化合物在蓝光区域的吸收,使得3显示出可被蓝光激发的宽带黄光发射性质。研究表明,3的宽带发射源于有机阳离子的n/π→π*电子跃迁和无机聚阴离子中三线态自陷激子的协同发射。然而,4中Br的重原子效应导致荧光猝灭。此外,两个化合物均属于间接带隙半导体且具有type-Ⅱ型能带结构,即价带和导带分别由无机聚阴离子和有机阳离子组成。该工作为设计可蓝光激发的宽带发射材料提供了重要的实验基础。(3)过渡金属离子Mn2+由于独特的3d5电子构型,且其d-d电子跃迁发光具有光色可调且色纯度高的特征,本论文设计合成了两例同构的零维金属卤化物(H2AMP)2MnX4(H2O)2·2X(X=C1(5),Br(6))。两个化合物均包括零维的八面体[MnX4O2]2-阴离子,其中两个配位O原子来自H2O,非辐射几率增大,从而削弱了金属中心d-d跃迁发光活性。室温下5和6均显示出源于有机阳离子中激子辐射复合导致的宽带蓝白光发射性质。此外,在外界热刺激下,两个化合物均显示出有趣的热致荧光变色(红光)现象。变温荧光光谱表明热刺激可以导致强d-d跃迁红光发射。结合热重分析,我们推测热刺激可导致失去部分配位H2O同时游离的X离子与Mn2+配位,增强了八面体配位场强度,从而引起材料发生荧光变色。该工作为开发新型智能发光材料提供了新的设计途径。

关键词：低维杂化金属卤化物光致发光自陷激子刺激响应

噻唑[5,4-d]并噻唑双吡啶构筑的Zn基、Cd基零维杂化金属卤化物及其光学性能研究

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噻唑[5,4-d]并噻唑双吡啶构筑的Zn基、Cd基零维杂化金属卤化物及...

作者：李凯洁郑州大学

学位级别：硕士

有机无机杂化金属物因其卓越的光学和电子特性在光伏电池、发光二极管、光电探测器和激光器等各种光电器件中具有广泛的应用,近年来受到研究者的广泛关注。通过组分工程选择合适的有机阳离子和无机阴离子可以在分子水平上控制杂化金属... 详细信息

有机无机杂化金属物因其卓越的光学和电子特性在光伏电池、发光二极管、光电探测器和激光器等各种光电器件中具有广泛的应用,近年来受到研究者的广泛关注。通过组分工程选择合适的有机阳离子和无机阴离子可以在分子水平上控制杂化金属卤化物的维度。与三维(3D)杂化金属卤化物相比,零维(0D)杂化金属卤化物的金属卤素阴离子被体积较大的有机阳离子完全隔离,使其能够表现单个金属卤化物的光物理性质。因此,0D杂化金属卤化物已成为低维发光金属卤化物的热点材料。然而,如何进一步调控和提升0D杂化金属卤化物的光学性能,是亟待解决的科学问题。基于以上分析,我们选择刚性较强、作用位点较多的噻唑[5,4-d]并噻唑双吡啶(TTz)分子作为有机阳离子,将其引入到具有较高稳定性的d10过渡金属Zn、Cd卤素阴离子骨架中。采用简单的溶液处理方法成功制备了一系列结构多样、光物理性能优异的0D杂化金属卤化物,并研究了其光学性能与光波导特性。本论文主要内容如下:(1)通过溶液挥发法制备了具有浅蓝色发射的0D(H2TTz)ZnCl4·CH3OH(1)和具有绿色发射的0D(H2TTz)ZnBr4·CH3OH(2)。对化合物1和2进行光物理性质表征,发现二者都具有窄的半峰宽和较高的量子产率。结合光物理性质分析和密度泛函理论计算,将化合物1和2的发射归因于有机分子的发射。采用Itip/Ibody=A exp(-RD)的单指数拟合,得出化合物1和化合物2的光损耗系数R分别为0.01577 dB·μm-1和0.01182 dB·μm-1,说明两者都具有优良的光波导性能。(2)通过溶液挥发法和降温结晶法制备了具有橙黄色发射的0D(H2TTz)CdBr4·CH3OH(3)、具有蓝绿色发射的 0D(H2TTz)CdBr4·CH3OH(4)和具有黄色发射的0D(Me2TTz)CdBr4(5)。化合物3-5具有相似的无机基本单元CdBr42-,但通过调控三者中分子间氢键和分子间π-π堆积相互作用,导致具有发光活性的有机阳离子周围的化学环境不同,使得发射型有机阳离子在化合物3-5中的荧光发射有很大的差异。其中,与化合物3相比,化合物4和5的发射光谱蓝移且具有更窄的半峰宽和更高的量子产率。

关键词：杂化金属卤化物零维发射型有机阳离子光波导发光调控

基于(E)⁃N,N⁃二甲基⁃4⁃(2⁃(吡啶⁃4⁃基)乙烯基)苯胺的锌/镉有机-无机杂化金属卤化物的结构和发光性质

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无机化学学报 2021年第9期37卷 1659-1664页

作者：王申宇陈典刘晓莉王硕文苑亚南王振平杨春吉林大学化学学院长春130012 河北工业大学化工学院天津300130

以(E)‑N,N‑二甲基‑4‑(2‑(吡啶‑4‑基)乙烯基)苯胺(EDPVA)为有机源,以金属卤化物ZnX2和CdX2为无机源,用相应的浓酸HX(X=Cl、Br)提供酸性介质,通过溶剂缓慢挥发法得到了4个离子型单核有机-无机杂化金属卤化物(H_(2)EDPVA)[ZnCl_(4)](1)、(H... 详细信息

以(E)‑N,N‑二甲基‑4‑(2‑(吡啶‑4‑基)乙烯基)苯胺(EDPVA)为有机源,以金属卤化物ZnX2和CdX2为无机源,用相应的浓酸HX(X=Cl、Br)提供酸性介质,通过溶剂缓慢挥发法得到了4个离子型单核有机-无机杂化金属卤化物(H_(2)EDPVA)[ZnCl_(4)](1)、(H_(2)EDPVA)[ZnBr_(4)](2)、(H_(2)EDPVA)[CdCl_(4)](3)和(H_(2)EDPVA)[CdBr_(4)](4)。X射线单晶衍射分析表明,交替排列的刚性有机阳离子(H_(2)EDPVA)^(2+)和稍微扭曲的四面体形无机阴离子[MX_(4)]^(2-)(M=Zn、Cd;X=Cl、Br)之间存在静电作用和氢键。发光性质研究表明,化合物1~4的蓝色磷光峰分别位于459、446、440和434 nm,斯托克斯位移分别为79、72、61和55 nm,半峰宽分别为100、88、87和100 nm,发光寿命τ分别为0.47、8.38、18.38和11.62μs。发光机理分析表明:化合物1~4的磷光发射是有机阳离子和无机阴离子协同作用的结果。

关键词：低维结构杂化金属卤化物光致发光晶体结构

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低维杂化金属卤化物的结构及发光性质研究

低维杂化金属卤化物的结构及发光性质研究

作者：李涛福州大学

学位级别：硕士

有机-无机杂化金属卤化物通过离子键,共价键和其他相互作用整合了无机和有机成分,提供了将有机和无机材料的特征结合到晶态复合材料中的可能性,为功能性材料设计提供了广阔的空间。与光电性能优良而迅速发展的三维或二维金属卤化物相比... 详细信息

有机-无机杂化金属卤化物通过离子键,共价键和其他相互作用整合了无机和有机成分,提供了将有机和无机材料的特征结合到晶态复合材料中的可能性,为功能性材料设计提供了广阔的空间。与光电性能优良而迅速发展的三维或二维金属卤化物相比,零维与一维结构受到的关注较少,但它们具有优异的发光性能,并且杂化金属卤化物在X射线闪烁体的研究和应用正在逐步发展。基于此,我们制备了一系列的低维杂化金属卤化物,改变阳离子和合成条件调控金属卤化物的结构和光致发光性能,并初步探究了X射线激发发光性能。选择合适的有机组分,对杂化物材料结构和性能至关重要,本文合成了两类吡啶衍生物作为阳离子:吡啶基邻苯二甲酰亚胺和二吡啶基均苯四甲酰二亚胺,通过挥发、溶剂热方法得到11个杂化金属卤化物,通过X-射线单晶衍射确定了化合物的结构,对金属-卤素的连接及内部作用力进行分析。（1）合成了6个基于吡啶基邻苯二甲酰亚胺阳离子的杂化物（3PPIH）Mn Br（1）,（4PPIH）Mn Br（2）,（4PPIH）Mn Cl（3）,（4PPIH）Cd Cl（4）,（4PPIMe）Pb Br（5）,（Br-4PPIH）PbBr（6）;1-3为0D结构,具有绿色发光,异构的阳离子能够明显改变其发射波长;并且1-3都表现出X射线辐射发光,有望作为X射线闪烁体应用于医学成像及光动力治疗领域;4为八面体共面的1D链状结构;5和6均为1D链状结构,它们的自陷激发态具有宽带发射和大斯托克斯位移,阳离子取代基的不同导致二者分别发橙色和黄色光,5同时表现出X射线辐射发光的性能。（2）合成5个基于二吡啶基均苯四甲酰二亚胺阳离子的杂化物（3DPPMIH）Zn Cl（7）,（3DPPMIH）Cd Cl（8）,（3DPPMIH）CdCl（9）,（3DPPMIH）PbBr（10）,（4DPPMIH）（Cd Br）·4HO（11）;化合物9,10是具有三聚体1D链的异质同晶,其余为0D结构。通过控制有机盐与金属卤化物比例,得到的化合物8和9分别具有0D和1D结构,该方法具有良好的重现性和高产率,0D结构的PL量子产率达到了61.4%,而1D结构仅有4.8%,;化合物9还表现出高温到低温的晶-晶转变。

关键词：杂化金属卤化物 X-射线闪烁体结构调控光致发光

X射线成像用零维无铅杂化卤化物闪烁体研究进展(特邀)

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激光与光电子学进展 2024年第3期61卷 331-347页

作者：李雯李云云迟晓慧吴云涛中国科学院上海硅酸盐研究所人工晶体研究中心上海201899 强脉冲辐射环境模拟与效应国家重点实验室陕西西安710024

X射线闪烁体在医疗诊断、安全检查、工业无损探测等领域应用广泛。近十年来,零维结构有机-无机杂化金属卤化物因具有非潮解、高稳定性、无自吸收、高荧光量子效率等优异的物理性质和发光性能,在X射线成像领域逐渐受到关注并已展现出极... 详细信息

X射线闪烁体在医疗诊断、安全检查、工业无损探测等领域应用广泛。近十年来,零维结构有机-无机杂化金属卤化物因具有非潮解、高稳定性、无自吸收、高荧光量子效率等优异的物理性质和发光性能,在X射线成像领域逐渐受到关注并已展现出极大的应用潜力。本文将概述X射线闪烁体的基本探测原理和关键探测性能参数,介绍最具代表性的零维锰基、锡基、锑基和铜基卤化物闪烁体在X射线成像领域的研究进展,并展望此类零维杂化材料的未来发展方向。

关键词：零维结构杂化金属卤化物无铅卤化物闪烁体光致发光辐照发光 X射线探测 X射线成像

X射线成像用零维无铅杂化卤化物闪烁体研究进展

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激光与光电子学进展 2023年

作者：李雯李云云迟晓慧吴云涛强脉冲辐射环境模拟与效应国家重点实验室中国科学院上海硅酸盐研究所人工晶体研究中心

X射线闪烁体在医疗诊断、安全检查、工业无损探测等领域应用广泛。近十年来，零维结构有机-无机杂化金属卤化物因具有非潮解、高稳定性、无自吸收、高荧光量子效率等优异的物理性质和发光性能，在X射线成像领域逐渐受到关注并已展现出... 详细信息

X射线闪烁体在医疗诊断、安全检查、工业无损探测等领域应用广泛。近十年来，零维结构有机-无机杂化金属卤化物因具有非潮解、高稳定性、无自吸收、高荧光量子效率等优异的物理性质和发光性能，在X射线成像领域逐渐受到关注并已展现出极大的应用潜力。本文将概述X射线闪烁体的基本探测原理和关键探测性能参数，介绍最具代表性的零维锰基、锡基、锑基和铜基卤化物闪烁体在X射线成像领域的研究进展，并展望此类零维杂化材料的未来发展方向。

关键词：零维结构杂化金属卤化物无铅卤化物闪烁体光致发光辐照发光 X射线探测 X射线成像