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有机锂参与的吲哚啉及吲哚衍生物C-C键构建的研究

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有机锂参与的吲哚啉及吲哚衍生物C-C键构建的研究

作者：李佳陕西师范大学

学位级别：硕士

有机锂化合物在近代有机合成化学中占有举足轻重的地位。利用有机锂试剂能够有效地构建C-C键,其在有机金属化学理论研究和有机合成应用方面都有着重要的价值。有机锂试剂具有反应活性好、反应产率高、能够溶于多种非极性溶剂等特点,弥... 详细信息

有机锂化合物在近代有机合成化学中占有举足轻重的地位。利用有机锂试剂能够有效地构建C-C键,其在有机金属化学理论研究和有机合成应用方面都有着重要的价值。有机锂试剂具有反应活性好、反应产率高、能够溶于多种非极性溶剂等特点,弥补了其他金属有机化合物在合成上的某些不足。因此,众多化学家致力于有机锂化学的研究和探索,并利用有机锂试剂在有机合成反应中所表现出的高活性、多样性等特点来建立新型的有机合成反应。同时,许多具有生物活性的天然产物和新型药物都含有吲哚和吲哚啉的特征结构单元。寻求这些含氮杂环化合物的绿色合成方法,一直是合成化学家研究的热点。鉴此,本论文的研究以有机锂参与的反应为切入点,通过吲哚啉衍生物的锂化-取代或吲哚衍生物的锂化-锂-锌交换-Negishi偶联反应,发现结构更为复杂的吲哚和吲哚啉衍生物合成的新方法。本论文研究主要包括以下几个方面:1.研究了 Boc基团导向的锂化-取代反应合成外消旋的2-取代基-N-Boc-2-芳基吲哚啉的方法。N-Boc-2-芳基吲哚啉中Boc基团的羰基和相邻氮原子上的孤电子对之间的共轭作用,使C-N键之间的旋转速度较一般的C-N键的旋转速度慢,底物中存在一对旋转异构体。除丁基锂去质子的活性和2-芳基的电子效应因素之外,旋转异构体的相互转换速度也影响着锂化-取代反应的收率。反应的温度是影响旋转异构体的转换速度的主要因素。一旦锂化反应结束,有机锂中间体便会与加入的亲电试剂反应得到取代产物。因此,本文对反应温度、锂化时间进行了优化。发现反应底物2-苯基吲哚啉在-50 ℃的条件下,以无水THF为溶剂,用n-BuLi对其进行锂化反应,4 min后加入亲电试剂正丁基溴,可生成N-Boc-2-正丁基-2-苯基吲哚啉。以该优化的方法成功地制备了 16个外消旋的2-取代基-N-Boc-2-芳基吲哚啉类化合物,收率为30～90%。同时,本文还初步探索了使用手性配体和丁基锂络合形成手性碱,通过动力学拆分的方法来进行吲哚啉衍生物的不对称合成。为高效简洁地获得对映体富集的N-Boc-2-芳基吲哚啉衍生物和2-取代基-N-Boc-2-芳基吲哚啉类化合物提供了思路。2.采用锂化-锂-锌交换-Negishi偶联反应研究了N-甲基-2-芳基吲哚衍生物的合成方法。首先,以N-甲基吲哚的烷基化反应探索了锂化条件。发现室温下n-BuLi可成功地对N-甲基吲哚的2-位进行去质子,1.5小时后加入正丁基溴等亲电试剂可顺利完成锂化-取代反应,得到N-甲基-2-丁基吲哚等5个衍生物,收率为74-97%。其次,在此基础上,以N-甲基吲哚为反应底物,探索了锂-锌交换时间、催化剂和配体的种类及用量、添加剂和溶剂等对反应的影响。发现锂化反应完成后,加入无水ZnCl2,继续反应30 min,再加入溴苯和催化剂Pd2(dba)3及配体X-Phos,室温下反应2.5小时,这样可顺利实现锂-锌交换-Negishi偶联反应,从而得到N-甲基-2-苯基吲哚,收率88%。最后,利用该优化的条件高效合成了 30个N-甲基-2-芳基吲哚衍生物,收率为57～94%。该反应条件温和,具有官能团兼容性等特点。此反应可以推广到氧茚的2-芳基化反应中。3.多数复杂有机锂中间体需要在低温下才能得到,本研究意外地在室温条件下于无水THF溶剂中得到了 2-Li-N-甲基吲哚这一有机锂中间体。通过培养晶体,X-射线单晶衍射分析对晶体结构进行了鉴定。发现此有机锂中间体是以二聚体Ar2Li2·4THF络合物的形式存在,杂芳环和两个锂原子之间以三中心两电子的形式键连。同时,我们通过GC-MS检测手段对反应机理进行了探究,发现在Negishi偶联反应中存在二次金属交换过程,使得反应中生成N-甲基吲哚的自偶联副产物。综上,本文建立了锂化-取代反应合成外消旋的2-取代基-N-Boc-2-芳基吲哚啉的合成方法,为后续研究不对称合成手性吲哚啉衍生物奠定了基础。另外,本研究通过锂化-锂-锌交换-Negishi偶联反应,室温下高效地实现了吲哚类化合物的2-位芳基化。此反应具有反应条件较温和,产率高,底物试用范围广等优点。

关键词：有机锂吲哚吲哚啉 Negishi偶联反应二次金属交换

简易核磁碳谱应用于有机锂试剂的结构信息探讨

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分析科学学报 2003年第4期19卷 395-396页

作者：林崇熙杨波潘金鹤北京大学化学与分子工程学院北京100871

利用简易核磁碳谱技术,在乙醚溶液体系中检测了多种有机锂试剂的碳谱与DEPT谱。实验结果表明有机锂试剂的化学位移不因浓度而改变,苯基锂的碳负离子不与苯环形成共振。化学位移数据显示由饱和以及芳香卤化物制备得的有机锂其碳负离子分... 详细信息

利用简易核磁碳谱技术,在乙醚溶液体系中检测了多种有机锂试剂的碳谱与DEPT谱。实验结果表明有机锂试剂的化学位移不因浓度而改变,苯基锂的碳负离子不与苯环形成共振。化学位移数据显示由饱和以及芳香卤化物制备得的有机锂其碳负离子分别往高场以及低场迁移。由苯基锂碳负离子呈现的去屏蔽效应推论苯基锂在乙醚溶液中以双聚体头尾相并形式存在。

关键词：核磁碳谱有机锂试剂结构信息正丁基锂 DEPT谱化学位移

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有机锂的缔合度

弹性体 1991年第2期1卷 48-53页

作者：金关泰北京化工学院高分子系 100029

本文主要论述文献中有关烷基锂、聚二烯烃基锂、聚丁二烯基氧锂及聚丁二烯基羧酸锂等的缔合度问题。作者根据文献报导数据,同时结合本人近年来的研究结果指出:同一种烷基锂在烃类溶剂中的缔合度,主要随着活性种浓度的不同,可等于2,4,6;... 详细信息

本文主要论述文献中有关烷基锂、聚二烯烃基锂、聚丁二烯基氧锂及聚丁二烯基羧酸锂等的缔合度问题。作者根据文献报导数据,同时结合本人近年来的研究结果指出:同一种烷基锂在烃类溶剂中的缔合度,主要随着活性种浓度的不同,可等于2,4,6;而高分子链有机锂的缔合度,则为2,4;在给定浓度下,实测所得有机锂的缔合度,实际上是以某一缔合体为主的混合物的平均值。一般而言,有机锂的缔合度与本身的分了结构、活性种的浓度、单体浓度、测定温度和溶剂性质等因素有关。

关键词：有机锂缔合度

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有机锂及其在有机合成中的应用

成都大学学报（自然科学版） 1991年第1期10卷 16-20页

作者：文绍蓉

有机锂是指含有锂—碳键(Li—C键)的有机金属化合物。本文探讨有机锂的结构、制备、性质及其在有机合成上的应用。

关键词：有机锂有机合成锂有机化合物

锂系阴离子聚合机理及形成的插花状聚合物超分子

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高分子材料科学与工程 2014年第2期30卷 57-61页

作者：吴尚翰管涌陈波危大福李书召郑安呐华东理工大学材料科学与工程学院上海先进聚合物材料重点实验室超细材料制备与应用教育部重点实验室上海200237

采用n-BuLi与t-BuLi分别引发苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的本体及溶液的阴离子聚合。用凝胶渗透色谱及核磁共振锂谱对聚合过程进行了研究。发现以n-BuLi引发聚合初期,可形成一种插花状聚合物超分子,并违反经典的真溶液理... 详细信息

采用n-BuLi与t-BuLi分别引发苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的本体及溶液的阴离子聚合。用凝胶渗透色谱及核磁共振锂谱对聚合过程进行了研究。发现以n-BuLi引发聚合初期,可形成一种插花状聚合物超分子,并违反经典的真溶液理论。其在室温时在自身的良溶剂中保持不溶,除非在接近该聚合物Tg温度长时间搅拌,方可令其解离。t-BuLi在引发聚合时,同时存在四缔合体及二缔合体活性种。随着聚合的延续,四缔合体逐渐解离成二缔合体活性种。在非极性条件下,t-BuLi可形成少量无活性的超大缔合物,四氢呋喃可令其解离。

关键词：有机锂阴离子聚合机理插花状超分子

配位化合物CH_2LiX的修正计算(英文)

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无机化学学报 1999年第2期15卷 196-200页

作者：彭建波吴韬陈先阳居冠之南京大学化学化工学院

对于一系列配位化合物ＣＨ２ＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ），根据统计热力学和含Ｗｉｇｎｅｒ校正的Ｅｙｒｉｎｇ过渡态理论（ＴＳＴ），计算了热力学函数、平衡常数、速率常数、阿仑尼乌斯指前因子Ａ（１００—１７００Ｋ）。从这些结果来看... 详细信息

对于一系列配位化合物ＣＨ２ＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ），根据统计热力学和含Ｗｉｇｎｅｒ校正的Ｅｙｒｉｎｇ过渡态理论（ＴＳＴ），计算了热力学函数、平衡常数、速率常数、阿仑尼乌斯指前因子Ａ（１００—１７００Ｋ）。从这些结果来看，不同构型的稳定性是随实验温度变化的。两种构型可能在某一温度共存。这一结果是不同于仅通过电子结构能所作出的推断的。

关键词：锂配合物热力学函数稳定性有机锂

铜参与的碳硼烷锂盐与炔基锂的交叉偶联反应：“一锅法”合成C-炔基邻碳硼烷衍生物

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有机化学 2013年第8期33卷 1774-1781页

作者：卞德乾聂永苗金玲王亚峰张振伟济南大学化学化工学院山东省氟化学化工材料重点实验室济南250022

室温下氯化亚铜参与的邻碳硼烷双锂盐Li2C2B10H10的白偶联反应，除了生成预期产物联邻碳硼烷（2），还生成少量由邻碳硼烷锂盐和（为邻碳硼烷o-C2810H12锂化反应而引入的）过量丁基锂交叉偶联的产物1-丁基邻碳硼烷（4）和1,2-二丁基邻... 详细信息

室温下氯化亚铜参与的邻碳硼烷双锂盐Li2C2B10H10的白偶联反应，除了生成预期产物联邻碳硼烷（2），还生成少量由邻碳硼烷锂盐和（为邻碳硼烷o-C2810H12锂化反应而引入的）过量丁基锂交叉偶联的产物1-丁基邻碳硼烷（4）和1,2-二丁基邻碳硼烷（5），而氯化亚铜参与的邻碳硼烷、端炔、丁基锂的反应体系能够“一锅法”合成炔基邻碳硼烷（产率33－62％）．化合物5可由碳硼烷双锂盐与过量的1-溴丁烷反应获得（产率84．6％）．对化合物5与炔基碳硼烷衍生物通过核磁共振（1H，13C，11B）、红外光谱、质谱以及单晶X射线衍射（5）等手段进行了结构表征，并对其可能的生成机理进行了探讨．

关键词：碳硼烷簇状化合物有机锂炔烃交叉偶联